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27 octobre 2011 4 27 /10 /octobre /2011 15:30

                        Présentation:

                        de formule brute C6H8O6.

                       

                       Bref historique:

                       1931: identification par Szent-Gyorgyi, Waugh et King

                       1933-1934: synthèse par Reichstein et Haworth. 

                        

                       Nomenclature:

                       son nom scientifique est le 5-(1,2-dihydroxyéthyl)-3,4dihydroxyfuran-2-one ou 

                       acide L-(+)-ascorbique, de formule semi-développée:

                      

                        

                                

                              La numérotation se fait à partir de l'atome d'oxygène (n°1) puis en tournant

                      dans le sens des aiguilles d'une montre.  

                     

                      Rappel:

                      le furane est un hétérocycle à 5 cotés possédant un atome d'oxygène et 

                      quatre atomes de carbone de formule brute C4H4O, et deux doubles liaisons

                      carbone=carbone.    

                                

                              Particularité:

                       l'acide ascorbique a deux atomes de carbone asymétriques sur la chaîne

                       carbonée latérale.

                       Il se présente sous la forme de deux paires d'énantiomères, diastéréoisomères

                       entre elles.

                       Une paire est connue sous le nom d'acide ascorbique et l'autre d'acide 

                       isoascorbique:

                       - (2R)-5-((1S)-1,2-dihydroxyméthyl)-3,4-dihydroxyfuran-2-one:

                       vitamine C ou acide L-(+)-ascorbique,

                      - (2S)-5-((1R)-1,2-dihydroxyméthyl)-3,4-dihydroxyfuran-2-one:

                      acide D-(-)-ascorbique

                      - (2R)-5-((1R)-1,2-dihydroxyméthyl)-3,4-dihydroxyfuran-2-one

                      acide D-isoascorbique

                      - (2S)-5-((1S)-1,2-dihydroxyméthyl)-3,4-dihydroxyfuran-2-one

                      acide L-isoascorbique

 

                     Tautomérie:

                     L'acide ascorbique présente une forme énolique très stable du fait de la 

                     conjugaison de la liaison double carbone=carbone et de la liaison double 

                     carbone=oxygène. Mais il y a équilibre avec une structure hydroxy-cétone. C'est

                     l'équilibre céto-énolique.

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27 octobre 2011 4 27 /10 /octobre /2011 14:31

                       1- INTRODUCTION

Formule brute : C6H6 (n = 6).

Cela donne une structure hexagonale plane (contrairement aux cycloalcanes) à six atomes de carbone, chaque atome de carbone lié à deux autres atomes de carbone a un atome d’hydrogène dans le même plan que le cycle hexagonal.

Il reste six électrons, un par atome de carbone, qui vont être délocalisés. La liaison carbone-carbone dans le cycle hexagonal a une valeur de 1.39.10-12 m, ce qui est intermédiaire entre la longueur d’une double liaison carbone=carbone 1.34.10-12 m et celle d’une simple liaison carbone-carbone de 1.54.10-12 m. Ce n’est donc ni une simple, ni une double liaison. Les six liaisons carbone-carbone ont donc la même longueur. Il n’y a donc pas 3 doubles liaisons carbone=carbone et trois simples liaisons carbone-carbone mais 6 liaisons carbone-carbone de même nature. D’où la notion d’électrons délocalisés qui confèrent à ces six liaisons un statut identique.  

Cette délocalisation créant le phénomène de résonance confère au benzène une grande stabilité. En effet le benzène est plus stable qu’un alcène au niveau réactionnel et il y sera plus facile de remplacer un atome d’hydrogène ( ou plusieurs ) que de modifier le cycle hexagonal, la réaction de substitution étant plus aisée que la réaction d’addition.

En y regardant de plus près, chaque atome de carbone est de type sp2, et il lui reste une orbitale 2p qui va créer, associée aux cinq autres,  un nuage électronique au-dessus et au-dessous du plan du cycle où pourront « circuler » les six électrons délocalisés. 

Le benzène est un composé aromatique car ses six électrons délocalisés obéissent à la règle de Hückel. Celle-ci considère un composé organique comme aromatique s’il est d’une part cyclique et d’autre part s’il possède 4p+2 électrons délocalisés (p ≥ 1).

 

2- SYNTHESE

raffinage

Par distillation de certains pétroles.

à partir d’un alcane

Par cyclisation selon un mécanisme radicalaire et simultanément  par déshydrogénation :

C6H14  ------>  C6H6  +  4 H2.

 

3- REACTIVITE

réactions de monosubstitution

Ce sont des substitutions électrophiles. L’attaque se fait avec un agent électrophile, qui est dans la plupart des cas un cation, sur un atome de carbone du cycle benzènique possédant un excédent de charge δ- donc lui-même nucléophile.

1-1 acylation

Par action d’un chlorure d’acide ou d’un anhydride en présence de chlorure d’aluminium AlCl3 comme catalyseur, obtention d’une alkylphénylcétone comme par exemple la méthylphénylcétone CH3-C(=O)-C6H5. Le groupement acyl est l’agent électrophile sous la forme R-C+(=O):

 C6H6  +  R-C(=O)-Cl ------>  C6H5-C(=O)-R ( R = CH3, C2H5...)  +  HCl.

                        1-2 alkylation

Par action d’un halogénoalcane en présence d’un halogénure d’aluminium AlX3 comme catalyseur (le catalyseur doit porter le même atome d’halogène que l’halogénoalcane), obtention d’un arène. 

Le groupement alkyl est l’agent électrophile sous la forme d’un carbocation R+ comme C+H3, C+H2-CH3

C6H6  +  R-Cl  ------>  C6H5-R  +  HCl.

Les composés à chaîne carbonée ramifiée sont plus stables que les composés à chaîne carbonée linéaire.

Les réactions d’acylation et d’alkylation sont appellées réactions de Friedel et Crafts.

1-3 halogénation

Par action d’un halogéne X2 en présence d’un halogénure d’aluminium AlX3 comme catalyseur (le catalyseur doit porter le même atome d’halogène que l’halogène tel le chlorure d’aluminium avec le dichlore).

Au niveau nomenclature, elle s’établit comme suit :

halogène-« obenzène ».

Exemples :

-          C6H5Cl : le chlorobenzène,

-          C6H5I : l’iodobenzène.

L’ion halogène X+ est l’agent électrophile.

C6H6  +  Br2  ------>  C6H5-Br  +  HBr.

 

Pour ces trois réactions, l’halogénure d’aluminium AlX3 joue le rôle de catalyseur (ici c’est une catalyse hétérogène).

En tant qu’acide de Lewis, la règle de l’octet est satisfaite temporairement par la fixation d’un ion halogénure X- pour donner AlX4-. Ainsi se forme l’agent électrophile R-C+(=O) pour l’acylation ou R+ pour l’alkylation ou X+ pour l’halogénation. Le départ d’un ion H+ régénère l’halogénure d’aluminium et produit un halogénure d’hydrogène HX.

1-4 nitration

Par action de l’acide nitrique concentré HNO3 en présence d’acide sulfurique concentré H2SO4 comme catalyseur, obtention du nitrobenzène (-NO2 : groupement nitro).

L’ion nitronium NO2+ est l’agent électrophile.

C6H6  +  HNO3  ------>  C6H5-NO2  +  H2O.

C’est une réaction instantanée et très exothermique.

1-5  sulfonation

Par action d’oléum (acide sulfurique + trioxyde de soufre) ou d’acide sulfurique concentré utilisé aussi comme catalyseur, obtention du sulfobenzène (-SO3H : groupement sulfo : schéma 14).

La molécule SO3 est l’agent électrophile :

2 H2SO4  ------>  SO3  +  H3O+  +  HSO4-,

C6H6  +  SO3  ------>  C6H5-SO3H.

C’est une réaction lente, équilibrée et renversable (c’est à dire que l’action d’un acide fort sur le dérivé sulfo donne le produit de départ, ici le benzène).

 

                        2 réactions d’addition

Pour des raisons évoquées ci-dessus elles sont très difficiles.

                        2-1 hydrogénation

L’action du dihydrogène en présence de nickel comme catalyseur donne le cyclohexane :

C6H6  +  3 H2  ------>  C6H12.

                              

2-2 chloration

L’action du dichlore sous rayonnement ultraviolet, donc sans catalyseur (à l’opposé de l’halogénation), donne l’hexachlorocyclohexane :

C6H6  +  3 Cl2  ------>  C6H6Cl6.

 

                       réactions de destruction

Le cycle benzénique est stable vis à vis des agents oxydants puissants et peu aisé à détruire entièrement ; par contre sa combustion est très aisée et incomplète :

C6H6  + 3/2 O2  ------>  6 C  +  3 H2O.

           

                        4 réactions de polysubstitution

Lors d’une seconde substitution, le substituant déjà présent a un double rôle : d’une part sur la réactivité et d’autre part sur l’orientation. C’est donc une réaction régiosélective.

Les Règles de Holleman permettent de prévoir le placement du deuxième substituant (et plus).

Règle n°1 : si le premier groupement n’a que des simples liaisons en α du cyle benzénique ( atome adjacent ), comme -R, -X, -OH, -O-R, -NH2, -NH-(C=O)-R... (R est un groupement alkyl) le deuxième groupement va en ortho (en 2-) ou en para (en 4-), 2- et 4- correspondent au 2ième et 4ième atome de carbone à partir du premier substituant.

Règle n°2 : si le premier groupement n’a pas que des simples liaisons, comme -C(=O)-R, -NO2, -SO3H, -CºN, -C(=O)-OH, -C(=O)-H, -C(=O)-O-R, -N+R3… le deuxième groupement va en méta (en 3-) ; 3- est le 3ième atome de carbone à partir du premier substituant.

Règle n°3 : les substituants tels –NH2, -O-CH3, -CH3, -OH, -NH-C(=O)-R... favorisent la seconde substitution en activant le noyau benzénique déjà substitué.

Règle n°4 : les substituants tels –X, -C(=O)-H, -SO3H, -NO2, -CºN, -C(=O)-R... défavorisent la seconde substitution en désactivant le noyau benzénique déjà substitué.

                                   Exemples :

                        - nitration du bromobenzène :

le bromobenzène réagit avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique comme catalyseur pour donner du 2-bromonitrobenzène (30%) et du 4-bromonitrobenzène (70%) (schéma 15). L’atome de brome –Br  a un effet désactivant ainsi qu’ortho- et para-orienteur.  

- bromation du nitrobenzène :

le nitrobenzène réagit avec le dibrome en présence de poudre de fer comme catalyseur pour donner du 3-bromonitrobenzène (74%) (schéma 16). Le groupement nitro –NO2  a un effet désactivant et méta-orienteur.    

 

L’ordre des réactions a de l’importance, le résultat dépend de celui-ci.

 

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27 octobre 2011 4 27 /10 /octobre /2011 14:04

                      1-introduction

 

Le 2-bromobutane est obtenu par substitution nucéophile à partir du butan-2-ol et de l'acide bromhydrique.

Le 2-bromobutane posséde un atome de carbone asymétrique (le C2) et existe donc sous la forme de deux isomères optiques: le (R) et le (S).

 

2-données techniques

  

butan-2-ol:                   

d = 0.8 / M = 74.1 g.mol-1

 

acide bromhydrique:      

d = 1.49 / pureté = 48% / M = 81.0 g.mol-1

 

acide chlorhydrique:       

M = 36.5 g.mol-1

 

sodium hydrogénocarbonate :  

solution à 5% / M = 84.0 g.mol-1

 

magnésium sulfate anhydre : 

M = 120.4 g.mol-1

 

            3-mode opératoire

  

1/         introduire 12.0 grammes de butan-2-ol, une dizaine de billes de verre et 75 cm3 d'acide bromhydrique dans un bicol de 250 cm3 équipé d’une tête de colonne avec thermomètre, d'un réfrigérant droit et d'une allonge coudée,

2/         distiller lentement en 40 minutes,

3/         verser le distillat dans une ampoule de 250 cm3 et éliminer la phase aqueuse,

4/         laver la phase organique avec 15 cmd'acide chlorhydrique concentré puis avec 15 cm3 d'une solution à 5% en hydrogénocarbonate de sodium; à chaque lavage éliminer la phase aqueuse,

5/         laver avec 15 cm3 d'eau déminéralisée glacée,

6/         sécher la phase organique avec 8 grammes de sulfate de magnésium anhydre durant 15 minutes,

7/          rectifier le 2-bromobutane.

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27 octobre 2011 4 27 /10 /octobre /2011 13:29

                       1-introduction

 

Le propanal ou propionaldéhyde est employé en parfumerie. Il est susceptible de jouer un rôle aggravant dans la genèse de l'asthme allergique (2008).

Il est ici obtenu par oxydation du propanol par le dichromate de sodium en milieu acide asulfurique.

 

2-données techniques

  

propanol:                    

d = 0.80 / téb = 97°C/ M = 60.0 g.mol-1

 

sodium dichromate, dihydraté:         

M = 298.0 g.mol-1

 

acide sulfurique:          

d = 1.84 / pureté = 98%            / M = 98.1 g.mol-1

 

magnésium sulfate, anhydre : 

M = 120.4 g.mol-1

 

            3-mode opératoire

  

1/         introduire 25.0 grammes de propan-1-ol, une dizaine de billes de verre dans un bicol de 500 cm3 équipé d’un agitateur, d’une ampoule de coulée, d'une tête de colonne avec thermomètre, un réfrigérant droit et une allonge coudée,

2/         ajouter lentement, en agitant fortement, 250 cm3 d'une solution contenant 42 g de dichromate de sodium, dihydraté et 32 cm3 d’acide sulfurique concentré et simultanément chauffer doucement et progressivement pour que le propanal distille, en s'assurant que la température en tête de colonne ne dépasse pas 75°C,

3/         chauffer à la fin de l'addition pendant 10 minutes,

4/         sécher avec 4 grammes de sulfate de magnésium anhydre durant 15 minutes,

5/          rectifier le propanal.

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26 octobre 2011 3 26 /10 /octobre /2011 16:02

Résumé:

amine aromatique (N,N-disubstituée)

 ------>

(2-N,N-aminedisubstituée) phénol

 

 

Equation générale:

 

C6H5-NR2 ------> HO-C6H4-(2-NR2

 

avec R = -CnH2n+1 (alkyl). 

  

C'est une réaction de type oxydation catalysée par du peroxydisulfate de potassium K2S2O8 en milieu basique (hydroxyde de potassium KOH). Cela revient à une substitution en 2-.

 

Exemple:

 

C6H5-N(-CH3)2 ---(K2S2O8, KOH)--> HO-C6H4-N(-CH3)2 

 

Mécanisme:

 

Il y a tout d'abord une attaque électrophile sur l'atome d'azote de la fonction amine par le groupement sulfate, avec un atome d'oxygène en pont. 

C6H5-N(-CH3)2 ---(K2S2O8, KOH)--> C6H5-N+(-CH3)2-O-S-O3

Puis il y a un réarangement de cet intermédiaire à la fois cation par l'atome d'azote et anion par l'atome de soufre en composé aromatique de type amine aromatique 2-sulfate (N,N-disubstituée): K+ O3S--O-C6H4-N(-CH3)2

L'hydrolyse en milieu acide donne le composé prévu HO-C6H4-N(-CH3)2.  

 

Particularité:

 

Le rendement est assez élevé: ≈ 80%. 

 

 

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26 octobre 2011 3 26 /10 /octobre /2011 14:22

Résumé:

dérivé de 4-nitroalkylbenzène

 ------> dérivé d'acide 3-alkylbenzoïque

 

 

Equation générale:

 

(4-R)-C6H4-NO2 ------> (3-R)-C6H4-C(=O)-OH 

 

avec R = -CnH2n+1 (alkyl) ou -X (halogène). 

  

C'est une réaction catalysée par du cyanure de potassium KCN avec une carboxylation en 2- par rapport au groupement nitro -NO2.
Cela revient à un réarrangement.  

 

Exemple:

 

C6H5-NO2 ---(KCN, CH3-CH2OH, H2O)--> C6H5-C(=O)-OH 

 

Mécanisme:

 

Il y a une subsitution nucléophile en 2- par rapport au groupement nitro de -CN-, puis une cyclisation entre les groupements -CN et -NO2. Celle-ci donne après hydrolyse un composé intermédiaire avec un cycle benzénique et un hétérocycle à cinq cotés de type N,O. Ensuite l'hétérocycle s'ouvre en laissant en 1- un groupement -N=O et en 2- un groupement amide -C(=O)-NH2. Le départ d'eau donne une seconde cyclisation avec un cycle benzénique et un hétérocycle à cinq cotés de type N-N (avec une double liaison N=N). L'ouverture de l'hétérocycle par hydrolyse avec départ de diazote transforme ce cycle en fonction acide (en 2- par rapport au groupement nitro initial). 

 

Particularité:

 

 

Cette réaction donne un rendement très faible (améliorable avec un groupement électroattracteur en 4-).

 

  

 

 

 

 

 

 

 

  

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26 octobre 2011 3 26 /10 /octobre /2011 13:58

Le nom vient de Wilhelm Schlenk.

  

Wilhelm Schlenk (1879-1943) est un chimiste allemand. 

 

Ses travaux portèrent:

- sur la réalisation de composés organométalliques à bas de lithium (1917),

- sur l'étude des radicaux libres et des carbanions dans les mécanismes réactionnels,

- sur la réalisation de montages pour des réactions sensibles à l'air,

- sur l'équilibre dit de Schlenk faisant intervenir des dérivés organomagnésiens halogénés:  2 RMgX \overrightarrow{\leftarrow} MgX2 + MgR2, en solution dans le dioxane C4H8O2,

...

 

Le tude de Schlenk est un appareillage en forme de tube en verre borosilicaté utilisé pour des réactions en milieux réactionnels sensibles à l'air.

Il consiste en un tube de verre terminé par un rodage (sur lequel s'adapte un bouchon étanche en caoutchouc à rebord rabattable) avec sur le coté un tube plus étroite possédant un robinet en PTFE® ou en verre. Par l'intermédiaire de ce tube latéral, le tube de Schlenk peut subir un vide poussé puis être rempli d'un gaz inerte tel le diazote ou l'argon.

Cette opération se fait si le tube de Schlenk est relié à une rampe à gaz inerte fonctionnant grace à des robinets double-voie vide + gaz inerte.

En percant le bouchon en caoutchouc par un tube d'acier, il y a possibilité de faire des bullages de gaz inerte dans des solvants afin de chasser le dioxygène de l'air dissout.

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9 octobre 2011 7 09 /10 /octobre /2011 14:09

1-introduction:

 

La benzoïne ou α-hydroxybenzylephénylcétone C6H5-C(=O)-CH(-OH)-C6H5  est synthétisé par condensation du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur: le cyanure de potassium (catalyseur nucléophile).

 

Particularité: la benzoïne possède un atome de carbone asymétrique et donc existe sous la forme de deux énantiomères (R) et (S).

 

Il est utilisé comme produit de synthèse du benzile C6H5-C(=O)-C(=O)-C6H5 utilisé comme  photoinitiateur.

 

2-données techniques:

 

éthanol

téb = 78°C / d = 0.79 / M = 46.1 g.mol-1

benzadéhyde:

M = 106.0 g.mol-1

cyanure de potassium:

M = 65.1 g.mol-1

 

3-mode opératoire:

 

Attention: à faire absolument sous une hotte!

Attention: manipuler constamment avec paire de gants!

Attention: récupérer les déchets liquides dans un récipient de stockage approprié!

 

1/        dans un bicol de 250 cm3 équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, introduire  20 cm3 d'éthanol, 15 g  de benzaldéhyde et 15 cm3 d'une solution 10% en cyanure de potassium (!++),

2/         chauffer à reflux durant 30 minutes,

3/         refroidir jusqu'à température ambiante, dans un mélange eau+glace+sel,

4/         filtrer sur un entonnoir Büchner,

5/         laver le résidu solide avec 50 cm3 d'eau déminéralisée glacée,

6/         essorer et sécher à l'étuve réglée à 100°C pendant 20 minutes,

7/         recristalliser le produit brut dans l'éthanol,

8/         filtrer sur fritté,

9/         essorer et sécher à l'étuve réglée à 100°C durant 20 minutes,

 

4/ résultats:

 

mp = 132-137°C

rendement: 50% 

 

 

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9 octobre 2011 7 09 /10 /octobre /2011 13:46

Il s'agit de l'élément n°53: l'iode.

 

symbole: I

 

F ou D selon la langue d'expression:

- F pour français: iode

- D pour allemand: jod.

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9 octobre 2011 7 09 /10 /octobre /2011 12:55

fonction concernée: les phénols.

 

6-1 introduction

 

trois tests permettent d'identifier un phénol.

 

rappel: un phénol possède une liaison entre un atome d'oxygène et un atome d'hydrogène, ce groupement étant raccordé à un cycle benzénique du type C6H5-OH.

 

 6-2 test à l'ion fer (III)

 

réactif: solution neutre à 1% en chlorure de fer(III) obtenue en ajoutant une solution diluée d'hydroxyde de sodium jesqu'à précipitation.

 

mode opératoire: 0.01 g du composé à tester dissout dans 1 cm3 d'eau diminéralisée; en cas de mauvaise solubilité, dissoudre à chaud puis filtrer. ajouter quelques gouttes du réactif à 1 cm3 du composé à tester en solution dans un tube à essai.

 

observation: une coloration violette ou bleue apparait.

 

6-3 test à l'eau de dibrome

 

réactif: eau de dibrome.

 

mode opératoire: dissoudre 0.25 g du composé à tester dans 10 cm3 d'acide chlorhydrique dilué et verser goutte à goutte le réactif jusqu'à disparition de la coloration de l'eau de dibrome. 

 

observation: un précipité blanc se forme.

 

 équation: C6H5-OH + Br2 ------>  C6H4(-OH)-Br + HBr

 

6-4 test à la phtaléine

 

réactif: solution à 5 % en hydroxyde de sodium.

 

mode opératoire: 0.5 g du composé à tester  réagit, à chaud: 150°C, avec 0.5 g d'anhydride phtalique C6H4C2O3 (de type proche d'une lactone, avec une double liaison C=O en plus), en présence de 0.1 cm3 d'acide sulfurique. puis à froid verser 5 cm3 du réactif ci-dessus. agiter pour dissoudre puis rajouter un volume équivalent d'eau déminéralisée. 

  

observation: fluorescence contre un écran blanc puis contre un écran noir.

 

ce test transforme un phénol en phtaléine, qui a une coloration caractéristique en milieu basique.

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