Chimie Organique de A à Z

C'est une réaction de réduction, en présence d'un mélange zinc-mercure (dit amalgamme) comme catalyseur, soit d'un aldéhyde, soit d'une cétone avec comme autre réactif de l'acide chlorhydrique concentré.

Cette réaction s'explique en partant de RR'-C(=O), par le passage, après action de l'acide chlorhydrique concentré et du zinc, par un intermédiaire de type complexe organo-zincique: RR'-C(-OH)(-ZnCl), puis

RR'-C(-Cl)(-ZnCl), puis RR'-C(-ZnCl)(-ZnCl) et enfin RR'-CH2 plus ZnCl2.

Le rôle du mercure est de rendre sélective la réduction, dans le cas d'un groupememnt réductible.   

Dans les deux cas, cela donne un alcane ou un arène:

à partir d'un aldéhyde:

CH3-C(=O)-H  -------> CH3-CH3

C6H5-C(=O)-H  -------> C6H5-CH3 (ici C6H5: groupement phényle, réductible mais non touché grâce au mercure)

à partir d'une cétone:

CH3-C(=O)-CH3  -------> CH3-CH2-CH3

 C6H5-C(=O)-CH3  -------> C6H5-CH2-CH3

Dans le cas d'un alpha-cétoacide, cela donne un alpha-hydroxyacide:

CH3-C(=O)-C(=O)-OH ------> CH3-CH(-OH)-C(=O)-OH

1-introduction

Gerhardt - 1853

Kolbe - 1859

Hoffmann - 1897

L’acide acétylsalicylique ou aspirine est synthétisé par O-substitution, c’est à dire sur l’atome d’oxygène (par rapport à l’acide salicylique), en présence d'un catalyseur, comme ici l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Cela revient à une O-acylation.

Cette synthèse peut aussi se faire à partir d'acide 2-hydroxybenzoïque (ou acide salicylique) et de chlorure d'éthanoyle avec la pyridine comme catalyseur nucléophile et basique.

pyridine:

L'acide acétylsalicylique est utilisé comme médicament connu pour ses effets antipyrétique et analgésique.

Attention, ce composé est considéré comme nocif et irritant !

2-données techniques

acide salicylique :        

t_fus = 160°C / M = 138.1 g.mol^-1

anhydride éthanoïque : 

d = 1.08 / t_éb = 139°C / n(D,20) = 1.3900 / M = 102.1 g.mol^-1

acide sulfurique :         

d = 1.84 / pureté = 98% / M = 98.1 g.mol^-1                                           

 éthanol :                      

d = 0.79 / t_éb = 78°C / M = 46.1 g.mol^-1

acide acétylsalicyque : 

t_fus = 135°C / M = 180.2 g.mol^-1 

3-mode opératoire:

1/         dans un monocol de 250 cm³, introduire 20 grammes d’acide salicylique, 32 cm³ d’anhydride éthanoïque et 2 cm³ d’acide sulfurique,

2/         chauffer au bain-marie et sous agitation durant 60 minutes vers 60-70°C,

3/         refroidir à température ambiante,

4/         verser le contenu du ballon dans un bécher contenant 100 cm³ d’eau déminéralisée glacée, en agitant vigoureusement,

5/         filtrer sur un entonnoir Büchner et laver deux fois avec 50 cm³ d’eau froide,

6/         essorer et sécher à l’étuve réglée à 90°C durant 20 minutes,

7/         peser le produit brut sec,

8/         recristalliser le produit brut dans un mélange eau-éthanol (3/7),

9/         filtrer sur fritté,

10/       essorer et sécher à l’étuve réglée à 90°C durant 20 minutes,

(voir Classification 60)

De formule brute C₆H₁₂O₆, c’est un cétohexose.

Le D-fructose est naturel.

     

     

β-D-Fructopyranose et β-D-Fructofuranose

Le fructose peut exister sous deux formes :

- la forme ouverte avec une chaîne carbonée à six atomes de carbone,

- la forme cyclique donnera deux anomères de type fructopyranose avec la forme β prépondérante à l’état solide (t_fus = 104°C).

En solution les deux formes existent avec une mutarotation : [α] = 133.0° pour la forme β à l’état solide et [α] = -92.0° en solution aqueuse, de plus il y a coexistence avec une forme fructofuranose.