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16 juin 2017 5 16 /06 /juin /2017 15:17

1. Introduction

Un aldéhyde ou une cétone sont des composés organiques de type C,H,O qui possèdent un groupement carbonyle : C=O.

Formule générale : CnH2nO, avec –C(=O)-H pour un aldéhyde et -C–C(=O)-C pour une cétone.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

pour un aldéhyde :

position des ramifications-chaîne principale-« al ».

 

pour une cétone :

position des ramifications-chaîne principale-position du groupement

carbonyle C=O-«one ».

 

Exemples :

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-CH2-C(=O)-H : le butanal,

CH3-CH2-CH2-C(=O)-CH2-CH3 : la hexan-3-one.

-pour un composé ramifié :

CH3-CH(-CH3)-C(=O)-H : le 2-méthylpropanal,

CH3-CH(-CH3)-C(=O)-CH3 : la 3-méthylbutanone.

La double liaison entre l’atome de carbone et l’atome d’oxygène C=O est polarisée

car l’atome de carbone porte une charge partielle d+ (et est donc électrophile

et réagit avec des réactifs nucléophiles) et l’atome d’oxygène une charge partielle d-.

 

2. Synthèse

a) À partir d’un alcool

Par oxydation avec le mélange sulfochromique ou le permanganate de potassium : obtention d’un aldéhyde avec un alcool primaire et d’une cétone avec un alcool secondaire.

 

b) À partir d’un alcène

En présence de monoxyde de carbone et de dihydrogène pour obtenir un aldéhyde selon la règle de Markovnikov, c’est la réaction d’Adkins :

CnH2n + CO + H2 ------> Cn+1H2n+2O.

 

c) À partir d’un nitrile

Par réduction en présence de chlorure d’hydrogène sec et de chlorure d’étain (II), obtention d’un aldéhyde ; c’est la réaction de Stephen :

CnH2n-1N + HCl + H2O + H2 ------> CnH2nO + HCl + NH3.

 

d) À partir d’un acide carboxylique

Par réduction en présence d’oxyde de thorium ou d’oxyde de manganèse à 450° C pour obtenir une cétone ; c’est la réaction de Senderens :

2 CnH2nO2 ------> C2n-1H4n-2O + CO2 + H2O.

 

e) À partir d’un alcyne terminal

Par hydratation en milieu acide pour obtenir une méthylcétone :

CnH2n-2 + H3O+ ------> CnH2nO + H+.

 

f) À partir d’un organomagnésien

En présence d’un nitrile, obtention d’une cétone :

 

CnH2n+1MgX + Cn’H2n’-1N + 2 H2O

------> Cn+n’H2(n+n’)O + ½ MgX2 + ½ Mg(OH)2 + NH3.

 

3. Réactivité commune

a) Réactions d’addition

a-1 Hydrogénation

En présence de dihydrogène H2 et de nickel de Raney comme catalyseur ou deborohydrure de sodium NaBH4, il y a obtention d’un alcool primaire avec un aldéhyde et secondaire avec une cétone; cette réduction est une addition nucléophile de l’ion hydrure H-sur l’atome de carbone de la liaison C=O :

CnH2nO + H2 ------> CnH2n+2O.

 

Réduction de Clemmensen

Avec un amalgame de zinc (alliage de zinc et de mercure) en milieu acideconcentré et à chaud, obtention d’un alcane, à partir d’une addition nucléophile faisant intervenir un composé organozincique comme intermédiaire :

CnH2n+1-C(=O)-CnH2n+1 ------> CnH2n+1-C(-OH)(-ZnCl)-CnH2n+1 ------> CnH2n+2

 

a-2 Hydratation

En présence d’un acide ou d’une base comme catalyseur, l’action de l’eau donne un diol géminé (c’est-à-dire que les deux fonctions alcools sont portées par le même atome de carbone) selon une addition nucléophile.

Cette réaction est renversable :

CnH2nO + H2O ------> CnH2n+2O2.

 

a-3 Acétalisation

En présence d’un catalyseur acide et d’alcools, obtention d’un acétal, composé contenant deux fonctions éthers-oxydes sur le même atome de carbone.

 

Un acétal peut servir pour une réaction de protection de la fonction initiale (qui pourrait réagir de manière non-désirée lors d’une autre réaction) et pouvant être régénéré par action de l’eau.

 

-protection :

-C(=O)-+ R-OH -------> -C(-OR)(-OH)-(hémiacétal),

-C(-OR)(-OH)-+ ROH ------> -C(-OR)2-(acétal) + H2O ;

 

-réaction principale : la fonction aldéhyde ou cétone ne peut réagir car protégée ;

 

-régénération :

-C(-OR)2-+ H2O ------> -C(=O)-+ 2 R-OH.

 

a-4 Action d’un organomagnésien

Obtention d’un alcool secondaire avec un aldéhyde ou d’un alcool tertiaire avec une cétone :

CnH2nO + CnH2n+1MgX ------> C2nH4n+1OMgX,

L’intermédiaire C2nH4n+1OMgX est issu d’une addition nucléophile sur le groupement

carbonyle.

C2nH4n+1OMgX + H2O ------> ½ MgX2 + ½ Mg(OH)2 + C2nH4n+2O.

 

a-5 Aminolyse

Par action avec une amine primaire, obtention d’une imine (groupement C=N) en passant par un intermédiaire provenant d’une addition nucléophile :

CnH2nO + CnH2n+3N ------> C2nH4n+3ON,

C2nH4n+3ON ------> C2nH4n+1N + H2O.

 

 

À retenir : le test d’identification des aldéhydes et des cétones : avec la 2,4-dinitrophénylhydrazone (ou DNPH) en solution acide : celle-ci, de couleur jaune, donne un précipité jaune ou orangé caractéristique.

 

CH3-C(=O)-CH3 + NH2-NH-C6H3(-NO2)2 ------> CH3-C(-CH3)=N-NH-C6H3(-NO2)2,

 

b) Réactions de substitution

Un atome d’hydrogène en a ou alpha du groupement carbonyle (c’est-à-dire sur l’atome de carbone voisin) peut se réarranger pour donner un énol :

-C(=O)-CH-<------> -C(-OH)=C-,

En milieu neutre cet équilibre est nettement déplacé vers la gauche, c’est la tautomérie.

En présence d’un catalyseur acide ou basique, l’énol peut perdre cet atome d’hydrogène en a et donner l’ion énolate : -C(-O-)=C-.

 

b-1 Alkylation

En présence d’un halogénoalcane en milieu basique faible, il y a remplacement de l’atome d’hydrogène en a par un groupement alkyl CnH2n+1. C’est une substitution nucléophile par rapport à l’halogénoalcane qui perd un ion halogénure X-.

-C(=O)-CH-+ CnH2n+1X ------> -C(=O)-C(-CnH2n+1)-+ HX.

 

b-2 Halogénation

Elle se fait en milieu acide ou basique par action d’un halogène, selon une substitution électrophile :

-C(=O)-CH-+ X2 ------> -C(=O)-CX-+ HX.

 

À retenir : le test d’identification des cétones méthylées : avec le diiode en milieubasique: celui-ci, de couleur brune, donne un précipité jaune d’iodoforme CHI3.

CH3-C(=O)-CH3 + 3 I2 + 4 OH-------> CHI3 + CH3-C(=O)-O-+ 3 I-+ 3 H2O.

 

c) Réactions de condensation

Une réaction de condensation a lieu lorsque deux composés organiques réagissent entre eux pour fixer leurs chaînes carbonées.

 

c-1 Aldolisation

Action des aldéhydes entre eux en milieu basique (éthanolate de sodium) et obtention d’un aldol possédant une fonction aldéhyde et une fonction alcool, c’est une réaction parfois renversable (en présence d’éthanol ):

2 CH3-CH2-C(=O)-H ------> CH3-CH2-CH(-OH)-CH(-C(=O)-H)-CH3.

 

c-2 Cétolisation

Action des cétones entre elles ou d’un aldéhyde avec une cétone en milieu basique pour donner un cétol (cétone + alcool) :

CH3-CH2-C(=O)-H + CH3-C(=O)-CH3 ------> CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-CH3.

 

c-3 Crotonisation

En milieu acide ou basique, le groupement –OH en ß du groupement carbonyle est expulsé avec un atome d’hydrogène en a du même groupement carbonyle. C’est une déshydratation :

CH3-CH2-CH(-OH)-CH(-C(=O)-H)-CH3 -----> CH3-CH2-CH=C(-C(=O)-H)-CH3 + H2O;

 

CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-CH3 ------> CH3-CH2-CH=CH-C(=O)-CH3 + H2O.

 

4. Réactivité de différentiation

a) Réactions d’oxydation

a-1 Des aldéhydes

Obtention d’un acide carboxylique en présence soit du mélange sulfochromique ou de permanganate de potassium.

 

À retenir : les tests d’identification des aldéhydes :

avec la liqueur de Fehling (solution contenant des ions cuivre Cu2+ complexés avec des ions tartrates OC(=O)-C(-OH)H-C(-OH)H-C(=O)-O-) : celle-ci, de couleur bleue, donne en chauffant légèrement au bain-marie un précipité rouge d’oxyde de cuivre.

CnH2nO + 2 Cu2+ + 5 OH-------> CnH2n-1O-+ 3 H2O + Cu2O.

 

avec le réactif de Tollens (solution contenant des ions argent Ag+ complexés avec de l’ammoniac : Ag(NH3)2+) : celui-ci, incolore, donne en chauffant légèrement au bain-marie un précipité d’argent.

CnH2nO + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH-------> CnH2n-1O-+ 4 NH3 + 2 Ag + 2 H2O.

 

a-2 Des cétones

Impossible sinon elle entraîne une réaction de coupure de la chaîne carbonée ou de destruction de cette dernière.

 

b) Réaction de réduction

b-1 Des aldéhydes

Avec le tétrahydrure de lithium et d’aluminium LiAlH4 ou le borohydrure de sodium Na BH4 ou avec le dihydrogène en présence de nickel comme catalyseur, obtention d’un alcool primaire :

CnH2nO ------> CnH2n+2O.

 

b-2 Des cétones

Avec les mêmes réactifs que précédemment, obtention d’un alcool secondaire.

 

5. Les polyaldéhydes et les polycétones

a) Introduction

Ce sont des composés organiques possédant plusieurs fonctions aldéhyde ou cétone, voisines ou séparées par un ou plusieurs atome(s) de carbone.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

-pour un polyaldéhyde :

position des ramifications-chaîne principale-«di ou tri ou... al ».

 

-pour une polycétone :

position des ramifications-chaîne principale-position du groupement C=O«

di ou tri ou... one ».

 

Exemples :

-pour un composé linéaire :

H-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-H : le butanedial,

CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-CH2-CH3 : l’hexane-2,4-dione.

 

-pour un composé ramifié :

H-C(=O)-CH(-CH3)-C(=O)-H : le 2-méthylpropanedial,

CH3-CH(-CH3)-C(=O)-CH(-CH3)-CH2-C(=O)-CH2-CH3 : la 5,7-diméthyloctane-

3,6-dione.

 

b) Synthèse

À partir d’un alcyne

Par dihydroxylation de la triple liaison en présence de permanganate de potassium,

suivie d’une oxydation du a-cétol intermédiaire (composés -1,2-).

 

À partir d’un aldéhyde ou d’une cétone

Pour les composés –1,2-: par oxydation ou nitrosation (groupement –N=O) du groupement carboné en a en présence respectivement de dioxyde de sélénium SeO2 ou d’acide nitreux HNO2;

Pour les composés –1,3-: par acylation du même groupement en a avec un chlorure d’acide ;

Pour les composés –1,4-: par addition d’un nitroalcane sur une cétone a-insaturé en présence d’une base suivie d’une réduction du groupement nitro (-NO2). C’est l’adition de Michael.

 

À partir d’un ester

Acylation sur une cétone en présence d’une base forte (composés -1,3-). C’est la réaction de Claisen.

 

À partir d’un cétol

Par oxydation du groupement –OH en présence d’acide nitrique concentré (composés -1,2-).

 

c) Réactivité

C’est celle des aldéhydes ou des cétones.

 

Caractère acide

Il ne concerne que les composés -1,3-et en particulier les atomes d’hydrogène situés entre les deux groupements carbonyles. En milieu basique fort, substitution électrophile sur l’atome de carbone porteur, par exemple pour réaliser une alkylation.

 

Réarrangement

Il ne concerne que les composés –1,2-avec des cycles benzéniques où en milieu basique un composé dérivé de l’acide benzylique est obtenu : (C6H5)2C(-OH)C(=O)-OH.

 

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15 juin 2017 4 15 /06 /juin /2017 17:09

1. Introduction

Un phénol est un composé organique de type C,H,O qui possède un groupement –OH (ou hydroxyle) et au moins un cycle benzénique seul ou des cycles benzéniques condensés.

 

2. Le phénol

a) Introduction

Formule brute : C6H6O.

C’est le plus simple des phénols : C6H5-OH.

 

Comme pour un alcool, la liaison O-H est polarisée avec un d+ sur l’atome d’hydrogène et un d-sur l’atome d’oxygène, ce qui fait que l’atome hydrogène polarisé est attiré par l’atome d’oxygène polarisé d’une autre molécule ; il y a donc existence de liaison hydrogène.

 

b) Synthèse

b-1 À partir du benzène

Par sulfonation, obtention du sulfobenzène :

 

C6H6 + H2SO4 ------> C6H5SO3H +H2O,

 

Puis en présence d’hydroxyde de sodium (soude) à 350° C, obtention du phénol; c’est la fusion alcaline :

 

C6H5SO3H ------> C6H6O + SO2.

 

b-2 À partir du cumène ou 2-propylbenzène

 

C’est la préparation industrielle. Par oxydation à l’air suivie d’une hydrolyse, en milieu acide, obtention de phénol et de propanone (acétone) :

 

C6H5-CH(-CH3)-CH3 + O2 ------>

C6H5-OH + CH3-C(=O)-CH3.

 

Le cumène peut être obtenu par addition en milieu acide du benzène sur du propène (règle de Markovnikov).

 

b-3 À partir d’amines primaires benzéniques

 

Par diazotation suivie d’une hydrolyse à 100° C, c’est la désamination nitreuse:

 

C6H5-NH2 + NaNO2 + 2 HCl ------> C6H5-N=N+ Cl-+ 2 H2O + NaCl,

C6H5-N=N+ Cl-+ H2O ------> N2 + C6H5-OH + HCl.

 

 

c) Réactivité

 

c-1 Réactions de disubstitution

Le groupement O-H est un groupement activant, de plus ortho-et para-orienteur.

 

Alkylation

Le catalyseur est le trifluorure de bore BF3 :

C6H6O + CH3CH2Cl ------> CH3-CH2-C6H4-OH + HCl.

 

Le 4-éthylphénol (isomère para-) est majoritaire.

 

• Halogénation

En présence d’halogène et de l’halogénure d’aluminium correspondant, c’est une réaction rapide :

 

C6H6O + Cl2 ------> Cl-C6H4-OH + HCl.

 

Le 4-chlorophénol est majoritaire.

 

• Nitration

En présence d’acide nitrique dilué et à froid :

C6H6O + HNO3 ------> NO2-C6H4-OH + H2O.

 

• Sulfonation

En présence d’acide sulfurique, obtention à froid de l’isomère ortho-et à chaud de l’isomère para-:

 

C6H6O + H2SO4 ------> HSO3-C6H4-OH + H2O.

 

c-2 Réactions sur le groupement –OH

 

• Caractère acide

C’est un acide très faible mais moins faible qu’un alcool (pKa voisin de 10 au lieu de 15 à 18 pour un alcool). Par dissolution dans l’eau, obtention de l’ion phénolate C6H5-O-(base donc moins forte que l’ion alcoolate) :

 

C6H6O + H2O ------> C6H5-O-+ H3O+.

 

• Estérification

Elle est assez difficile avec les acides carboxyliques mais plus faciles avec les anhydrides ou chlorures d’acides :

 

C6H5-OH + CnH2n+1-C(=O)-Cl ------> C6H5-O-C(=O)-CnH2n+1 + HCl.

 

• Éthérification

En présence d’halogénoalcane et en milieu basique, obtention d’éther-oxyde selon la synthèse de Williamson :

 

C6H5O-+ CnH2n+1X ------C6H5-O-CnH2n+1 + X-.

 

c-3 Oxydation

 

En présence de permanganate de potassium et d’acide sulfurique à froid obtention de la para-quinone (composé organique ayant un cycle à six atomes de carbone dont deux fonctions cétones en para-) :

 

C6H5-OH -------> C6H4O2.

 

c-4 Réactions particulières

 

• Réaction de Kolbe :

Le phénolate de sodium réagit avec le dioxyde de carbone pour donner de l’acide salicylique :

 

C6H5O-+ CO2 + H3O+ ------> HO-C6H4-C(=O)-OH + H2O.

 

 

• Réaction de Reimer et Tiemann

En milieu basique, le phénol réagit avec le trichlorométhane ou chloroforme CHCl3 pour donner l’aldéhyde salicylique (isomère ortho-) :

 

C6H6O + CHCl3 + 3 KOH ------> HO-C6H4-C(=O)-H + 3 KCl + 2 H2O.

 

3. Les phénols

a) Introduction

Il y a les monophénols (un seul groupement hydroxyle) et les polyphénols (plusieurs groupements hydroxyles). Il y a les phénols monocycles ou à plusieurs cycles condensés ou non.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

préfixe « hydroxy »-chaîne cyclique principale-ou suffixe « ol ».

 

Exemples :

-pour le préfixe « hydroxy », l’autre fonction est prioritaire (§ 1-1-12-4) :

HO-C6H4-C(=O)-OH : l’acide 4-hydroxybenzoïque.

-pour le suffixe « ol », la fonction phénol est prioritaire :

NO2-C6H4-OH : le 4-nitrophénol,

C10H8O : le 1-naphtol ;

C10H8O : le 2-naphtol.

 

Certains phénols ont conservés leurs anciens noms :

-CH3-C6H4-OH : le para-crésol ;

-HO-C6H4-OH : le résorcinol (en position méta-) ;

-HO-C6H4-OH : l’hydroquinone (en position para-).

 

b) Synthèse

À partir d’un arène (avec ou sans cycles benzéniques condensés). Par sulfonation, obtention d’un dérivé sulfo :

CnH2n-6 + H2SO4 ------> CnH2n-7SO3H +H2O,

Puis en présence d’hydroxyde de sodium (soude) à 350° C, obtention d’un phénol

:

CnH2n-7SO3H ------> CnH2n-6O + SO2 (cas d’un monophénol).

Puis réitération de la synthèse précédente pour fixer un nouveau groupement hydroxy...

 

c) Réactivité

c-1 Réactions de polysubstitution

Le groupement -OH est un groupement activant, ortho-et para-orienteur. Telle la nitration, en présence d’acide nitrique dilué et à froid :

 

C6H6O + HNO3 ------> NO2-C6H4-OH + H2O.

 

c-2 Réactions sur le groupement –OH

 

• Réaction de Sabatier

En présence d’ammoniac sous haute pression et à 150° C obtention d’une amine:

 

 

2-naphtol ------> 2-naphtylamine.

 

• Estérification

Elle est assez difficile avec les acides carboxyliques mais plus faciles avec les chlorures d’acides.

 

• Éthérification

En présence d’halogénoalcane et en milieu basique, obtention d’éther-oxyde dissymétrique selon la synthèse de Williamson.

 

c-3 Oxydation

En présence d’ion ferrique Fe3+ et de diphénols, obtention d’ortho-quinone à partir du 2-hydroxyphénol ou de para-quinone à partir du 4hydroxyphénol.

 

À retenir : le test d’identification des phénols :

Avec le chlorure de fer (III) en solution dans le chloroforme et en présence de pyridine: il y a apparition d’une coloration bleue, verte ou rouge due à la formation de complexes entre le phénol et l’ion fer Fe3+ : Fe(O-C6H5)3.

 

d) Quelques polyphénols

Citons les dérivés disubstitués comme le 1,2-dihydroxybenzène ou pyrocatéchol,

le 1,3-dihydroxybenzène ou résorcinol..., les dérivés trisubstitués comme le

1,2,3-trihydroxybenzène ou pyrogallol...

 

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15 juin 2017 4 15 /06 /juin /2017 17:03

1. Introduction

Un éther-oxyde est un composé organique de type C,H,O qui possède un

atome d’oxygène inséré entre deux atomes de carbone.

 

Formule générale : CnH2n+2O.

Les éthers-oxydes sont isomères des alcools.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

« oxyde de (d’) »-position des ramifications-chaîne principale-« et de (d’) »position

des ramifications-chaîne principale

 

(classement alphabétique si nécessaire).

Exemples :

-pour un éther-oxyde linéaire :

CH3-CH2-O-CH3 : l’oxyde d’ éthyle et de méthyle,

CH3-CH(-CH3)-O-CH3 : l’oxyde de méthyle et de 2-propyle.

-pour un éther-oxyde ramifié :

CH3-CH(-CH3)-CH2-OCH3 : l’oxyde de méthyle et de (2-méthyl)propyle.

 

Il y a de l’isomérie de position et de l’isomérie optique.

 

L’atome d’oxygène possède deux doublets non-liants, ce qui permet de créer

des liaisons de solvatation. Ainsi dans la synthèse d’un organomagnésien, un éther

comme le diéthyléther est indispensable comme solvant pour participer à la formation

de l’organomagnésien, stabilisé par double solvatation de l’atome de magnésium

par deux molécules de diéthyléther.

 

Il n’y a pas de liaison hydrogène.

 

2. Synthèse

a) À partir d’un alcool

Par déshydratation intermoléculaire en présence d’alumine Al2O3 à 250° C ou

acide sulfurique H2SO4 à 140° C :

2 CnH2n+2O ------> C2nH4n+2O + H2O.

 

b) À partir d’un halogénoalcane

Et d’un alcool, en milieu basique, qui donnera l’ion alcoolate. C’est la synthèse

de Williamson selon une substitution nucléophile . Cette synthèse est souvent en

compétition avec une réaction d’élimination qui transforme l’halogénoalcane en

alcène:

 

CnH2n+1O-+ Na+ + CnH2n+1-X ------> C2nH4n+2O + Na+ + X-.

 

3. Réactivité

Les éthers-oxydes sont inertes vis-à-vis de nombreux réactifs.

Action sur les acides minéraux : Elle permet d’accéder à un halogénoalcane et

un alcool :

CnH2n+1-O-Cn’H2n’+1 + HX ------> CnH2n+1-X + Cn’H2n’+2O ;

Et à chaud à deux halogénoalcanes, si l’éther-oxyde est dissymétrique :

CnH2n+1-O-Cn’H2n’+1 + 2HX ------> CnH2n+1-X + Cn’H2n’+1-X + H2O.

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1 septembre 2016 4 01 /09 /septembre /2016 17:56

a) Introduction

 

Un polyol est un composé organique possédant plusieurs groupements –OH. Il y a donc plusieurs fonctions alcool, de classes variables.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

 

position des ramifications-chaîne principale-position des groupements – OH-« di ou tri ou...ol »

 

Exemples :

-pour un polyol linéaire :

HO-CH2-CH2-OH : l’éthan-1,2-diol ou éthylène-glycol,

HO-CH2-CH(-OH)-CH2-OH: le propan-1,2,3-triol ou glycérol.

-pour un alcool ramifié :

CH3-C(-OH)(-CH3)-CH2-OH : le 2-méthylpropan-1,2-diol,

CH2(-OH)-C(-OH)(-CH3)-CH2-OH : le 2-méthylpropan-1,2,3-triol.

 

b) Synthèse

 

À partir d’un alcène

 

Par oxydation douce en présence d’un peracide, obtention d’un époxyde qui par hydrolyse donne un diol.

 

À partir d’un corps gras

 

Par hydrolyse en milieu basique, obtention du propan-1,2,3-triol ou glycérol.

 

Les corps gras sont des triesters R-C(=O)-O-CH2-CH(-O-C(=O)-R)-CH2-OC(=O)-R et donnent en plus des ions carboxylates R-C(=O)-O-, où R est un groupement riche en carbone saturé ou non. C’est la saponification :

 

R-C(=O)-O-CH2-CH(-O-C(=O)-R)-CH2-O-C(=O)-R + 3 OH

-------> 3 R-C(=O)-O-+ HO-CH2-CH(-OH)-CH2-OH.

 

c) Réactivité

 

Déshydratation

 

À partir d’un diol, en milieu acide, obtention:

 

-d’une cétone ou un aldéhyde, si les deux groupements –OH sont en a:

-CH(-OH)-CH(-OH)-,

 

-d’un diène, si les deux groupements –OH sont en ß:

 -CH(-OH)-CH2-CH(OH)-,

 

 

-d’un hétérocycle oxygéné à cinq atomes, dérivé du tétrahydrofurane, si les deux groupements –OH sont en :

-CH(-OH)-CH2-CH2-CH(-OH)-.

 

Nitration

 

Par action de l’acide nitrique concentré, obtention de dérivés nitro. La nitroglycérine

est obtenue par nitration du glycérol : NO2-O-CH2-CH(-O-NO2)-CH2-ONO2

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1 septembre 2016 4 01 /09 /septembre /2016 17:48

1. Introduction

 

Un alcool est un composé organique de type C,H,O qui possède un groupement hydroxyle ou -OH.

 

Formule générale : CnH2n+2O ou CnH2n+1-OH.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

position des ramifications-chaîne principale-position du groupement –OH-« ol ».

 

Exemples :

-pour un alcool linéaire :

CH3-CH2-CH2-CH2-OH : le butan-1-ol ou butanol,

CH3-CH(-OH)-CH3 : le propan-2-ol.

-pour un alcool ramifié :

CH3-CH(-CH3)-CH2-OH : le 2-méthylpropanol,

CH3-C(-OH)(-CH3)-CH3 : le 2-méthylpropan-2-ol.

 

Il y a de l’isomérie de position et de l’isomérie optique (il y a très fréquemment un carbone asymétrique, ce qui donne une molécule chirale et deux isomères optiques (ou énantiomères).

 

Il y a trois classes d’alcools :

 

-les alcools primaires, où le groupe –OH est porté par un carbone ayant deux atomes d’hydrogène,

 

-les alcools secondaires où le groupe –OH est porté par un carbone ayant un atome d’hydrogène,

 

-les alcools tertiaires où le groupe –OH est porté par un carbone n’ayant aucun atome d’hydrogène.

 

La molécule d’alcool a à peu près la même géométrie que l’eau, c’est-à-dire une molécule coudée avec un angle voisin de 109°. La liaison O-H est polarisée avec un d+ sur l ‘atome d’hydrogène et un d-sur l’atome d’oxygène, ce qui fait que l’atome hydrogène polarisé est attiré par l’atome d’oxygène polarisé d’une autre molécule ; c’est la liaison hydrogène.

 

2. Synthèse

 

a) À partir d’un halogénoalcane

 

Par hydrolyse en milieu basique :

 

CnH2n+1-X+ H2O ------> CnH2n+2O + HX.

 

b) À partir d’une cétone ou d’un aldéhyde

 

Par réduction avec du dihydrogène formé « in situ » soit avec du sodium dans de l’éthanol ou avec du zinc en milieu basique :

 

CnH2nO + H2 ------> CnH2n+2O

 

Par réduction aussi avec des ions hydrures H-apportés par du borohydrure de sodium NaBH4 :

 

4 CnH2nO + Na+ H4B-+ H3O+ + 2 H2O ------> 4 CnH2n+2O + B(OH)3 + Na+.

 

c) À partir d’un alcène

 

Par hydratation en milieu acide (ou par dihydroxylation avec de l’eau oxygénée H2O2 en présence d’oxyde d’osmium OsO4 pour obtenir un diol) :

 

CnH2n + H2O ------> CnH2n+2O.

 

d) À partir d’un organomagnésien

 

Par hydrolyse en présence d’un aldéhyde (sauf le méthanal) ou d’une cétone pour obtenir respectivement un alcool secondaire ou tertiaire (ou primaire, pour le méthanal) :

 

CnH2n+1-MgX + CnH2nO+ H2O ------> C2nH4n+2O + ½ Mg(OH)2 + ½ MgX2.

 

e) À partir d’un ester

 

Par hydrolyse en milieu basique :

 

C2nH4nO2 + H2O ------> CnH2n+2O + CnH2nO2.

 

ou par réduction en présence de tétrahydrure de lithium et d’aluminium LiAlH4.

 

3. Réactivité

 

  1. Caractère acide

 

En solution aqueuse, un alcool a un comportement en tant qu’acide très faible (pKa de 15 à 18, par comparaison avec l’acide éthanoïque de pKa égal à 4.8).

 

Obtention d’un ion alcoolate qui sera une base très forte :

 

CnH2n+2O + H2O ------> CnH2n+1O-+ H3O+.

 

Avec un métal :

 

CnH2n+2O + Na ------> CnH2n+1O-+ Na+ + ½ H2.

 

Les ions alcoolates permettent d’accéder aux éthers-oxydes, c’est la synthèse de Williamson selon une substitution nucléophile :

 

CnH2n+1O-+ Na+ + CnH2n+1-X ------> C2nH4n+2O + Na+ + X-.

 

A retenir : le test d’identification des alcools : avec le sodium, il y a un dégagement de dihydrogène, à condition d’utiliser un alcool « sec », c’est à dire traité avec du sulfate de calcium anhydre.

 

b) Estérification-hydrolyse

 

L’action d’un alcool et d’un acide organique en présence d’un catalyseur comme l’acide sulfurique et de chauffage donne un ester et de l’eau, c’est la réaction de Fischer.

 

CnH2n+2O + CnH2nO2 ------> C2nH4nO2 + H2O.

 

C’est une réaction lente, équilibrée et athermique. Cette réaction est équilibrée, elle est dite renversable, l’hydrolyse en est la réaction inverse.

 

Le mécanisme s’explique par le départ du groupement –OH de l’acide carboxylique et de l’atome d’hydrogène du groupement –OH de l’alcool.

 

Le rendement varie selon la classe de l’alcool utilisé : 67 % pour un alcool primaire, 60 % pour un alcool secondaire et 5 % pour un alcool tertiaire.

 

Pour améliorer ce rendement, un des réactifs peut être mis en excès ou alors un des produits éliminer au fur et à mesure de sa formation, par exemple par distillation.

 

Sinon dans la même finalité, l’acide carboxylique peut être remplacé par un chlorure d’acide ou un anhydride. Dans ces cas-là, la réaction est quasi totale.

 

c) Réactions de substitution

 

Action sur les acides minéraux ou le pentachlorure de phosphore

 

Elle permet d’accéder à un halogénoalcane par le départ du groupement hydroxyle:

 

CnH2n+2O + HX ------> CnH2n+1-X + H2O.

ou CnH2n+2O + PCl5 ------> CnH2n+1-X + HCl + POCl3.

 

Action sur l’ammoniac

 

Elle permet d’accéder à une amine, c’est la réaction de Sabatier :

 

CnH2n+2O + NH3 ------> CnH2n+3N + H2O.

 

d) Réactions d’élimination ou de substitution

 

Déshydratation intramoléculaire

Obtention d’un alcène par élimination, en tenant compte de la règle de Zaïtsev :

 

CnH2n+2O ------> CnH2n + H2O,

 

en présence d’alumine Al2O3 à 400° C ou acide sulfurique H2SO4 à 160° C.

 

Déshydratation intermoléculaire

 

Obtention d’un éther-oxyde par substitution électrophile de l’atome d’hydrogène d’une molécule d’alcool par le groupement alkyl provenant d’une autre molécule d’alcool:

 

2CnH2n+2O ------> C2nH4n+2O + H2O,

 

en présence d’alumine Al2O3 à 250° C ou acide sulfurique H2SO4 à 140° C.

 

e) Réactions d’oxydation

 

Oxydation ménagée

 

En présence d’agents oxydants comme le permanganate de potassium ou le dichromate de potassium et d’acide sulfurique (qui est ici un réactif). Le résultat dépend de la classe de l’alcool utilisé.

 

Si c’est un alcool primaire, il y a obtention d’un aldéhyde :

CnH2n+2O ------> CnH2nO,

puis obtention d’un acide organique :

CnH2nO ------> CnH2nO2.

Si c’est un alcool secondaire, obtention d’une cétone :

CnH2n+2O ------> CnH2nO.

 

Si c’est un alcool tertiaire, aucune réaction si ce n’est une dégradation de la chaîne carbonée.

 

Déshydrogénation

 

En présence de cuivre à 300° C, les résultats sont les mêmes qu’avec l’oxydation ménagée. 

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31 août 2016 3 31 /08 /août /2016 18:08
  1. Introduction

 

Un organomagnésien est un composé organique qui possède un atome d’halogène noté X (F pour fluor, Cl pour chlore, Br pour brome et I pour iode) et un atome de magnésium Mg.

 

Formule générale : CnH2n+1MgX.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

Nom de l’halogène-« ure »-« de (d’) »-position des ramifications-chaîne

principale-« magnésium ».

 

Exemples :

-pour un organomagnésien linéaire :

CH3-CH2-MgCl : le chlorure de propylmagnésium,

CH3-CH2-CH2-CH2-CHMgI : l’iodure de butylmagnésium.

 

-pour un organomagnésien ramifié :

CH3-CH(-MgBr)-CH(-CH3)-CH3 : le bromure de 2-(3-méthyl)butylmagnésium.

 

 

D’ordinaire les atomes de carbone, compte tenu de l’électronégativité des hétéroatomes voisins, portent une charge partielle d+ et ont plutôt tendance à devenir des carbocations. Dans un organomagnésien la liaison atome de carbone – magnésium étant fortement polarisée (mais non ionique), l’atome de carbone lié au magnésium devient basique et nucléophile d-.

 

  1. Synthèse

 

À partir d’un halogénoalcane et de magnésium en présence d’éther (diéthyléther ou éthoxyéthane CH3-CH2-O-CH2-CH3) :

 

CnH2n+1-X + Mg ------> CnH2n+1-MgX.

 

Les conditions expérimentales sont strictes. L’éther doit être anhydre et dépourvu de dioxygène dissous (un bullage de gaz inerte s’impose), de même pour l’halogénoalcane. Le magnésium doit être parfaitement sec (un passage à l’étuve est

nécessaire). De plus il faut travailler en atmosphère inerte (diazote : N2 ou argon : Ar), c’est à dire dépourvu de dioxygène.

 

3. Réactivité

 

a) Réactions d’addition

 

Le réactif ayant une liaison multiple C=O ou C=N, il y a une réaction d’addition nucléophile par rapport à l’atome de carbone d+ de la liaison multiple.

 

Un composé intermédiaire est obtenu puis détruit par hydrolyse pour obtenir un composé organique plus riche en atomes de carbone.

 

a-1 par rapport à la double liaison carbone=oxygène

 

En présence de dioxyde de carbone CO2, obtention d’un acide carboxylique :

 

CnH2n+1-MgX + CO2 + H2O ------> Cn+1H2n+2O2 + ½ Mg(OH)2 + ½ MgX2.

 

En présence d’un aldéhyde, sauf pour le méthanal, obtention d’un alcool secondaire :

 

CnH2n+1-MgX + CnH2nO+ H2O ------> C2nH4n+2O + ½ Mg(OH)2 + ½ MgX2.

 

Cas du méthanal, obtention d’un alcool primaire :

 

CnH2n+1-MgX + CH2O+ H2O ------> Cn+1H2n+4O + ½ Mg(OH)2 + ½ MgX2.

 

En présence d’une cétone, obtention d’un alcool tertiaire.

 

a-2 par rapport à la triple liaison carbone=azote

 

En présence d’un nitrile, obtention d’une cétone, après passage par une imine :

 

CnH2n+1-MgX + CnH2n-1N + H2O ------> C2nH4n+1N + ½ Mg(OH)2 + ½ MgX2,

 

C2nH4n+1N + H2O ------> NH3 +C2nH4nO.

 

a-3 par rapport à la double liaison oxygène-oxygène dans O2

 

En présence de dioxygène O2, il y a destruction. Il y a obtention d’un alcool, d’où la nécessité de travailler en atmosphère inerte :

 

CnH2n+1-MgX + ½ O2 + H2O ------> CnH2n+2O + ½ Mg(OH)2 + ½ MgX2,

 

b) Réactions de substitution

 

Il y a une réaction de substitution électrophile par rapport à l’atome de carbone d-de l’organomagnésien.

 

L’action sur l’eau donne un alcane, il y a destruction d’où la nécessité de travailler

en milieu anhydre :

 

CnH2n+1-MgX+ H2O ------> CnH2n+2 + ½ Mg(OH)2 + ½ MgX2.

 

L’action sur un alcool donne un alcane :

 

CnH2n+1-MgX+ CnH2n+2O ------> CnH2n+2 + CnH2n+1OMgX.

 

L’action sur un halogénoalcane donne un alcane :

 

CnH2n+1-MgX+ CnH2n+1X ------> CnH2n+1-CnH2n+1 (ou C2nH4n+2) + MgX2

 

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18 août 2016 4 18 /08 /août /2016 18:51
  1. Introduction

 

Un halogénoalcane est un composé organique qui possède (au moins) un atome d’halogène noté X : F pour fluor, Cl pour chlore, Br pour brome et I pour iode.

 

Formule générale (pour un atome d’halogène) : CnH2n+1-X.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

position de l’atome d’halogène-nom de l’halogène-« o »-position des ramifications-chaîne principale-« ane ».

Exemples :

-pour un halogénoalcane linéaire :

CH3-CH2-CH(-Cl)-CH2-CH3 : le 3-chloropentane,

CH3-CH(-I)-CH3 : le 2-iodopropane.

-pour un halogénoalcane ramifié :

CH3-C(-CH3)(-Br)-CH2-CH3 : le 2-bromo-2-méthylbutane,

CH3-CH2-CH(-F)-CH(-CH3)-CH3 : le 3-fluoro-2-méthylpentane.

 

Tous les atomes de carbone ont une structure tétraèdrique avec des angles proches

de 109°.

 

Il y a possibilité d’isomérie optique sur les atomes de carbone, avec comme exemple le 2-iodobutane, où l’atome de carbone noté * est asymétrique: CH3-C*HI-CH2-CH3.

 

2. Synthèse

 

a) À partir d’un alcane

En présence de lumière ultraviolette, c’est une réaction de substitution radicalaire :

 

CnH2n+2 + X2 ------> CnH2n+1-X + HX.

 

b) À partir d’un alcène

 

Par hydrohalogénation, si en présence d’un acide hydrohalogéné et d’un peroxyde, c’est l’effet Karasch ou anti-Markovnikov et si sans peroxyde il faut appliquer la règle de Markovnikov :

 

CnH2n + HX ------> CnH2n+1-X.

 

c) À partir d’un alcool

Par halogénation. En présence de chlorure de zinc ZnCl2 et d’acide chlorhydrique

HCl :

 

CnH2n+2O + HCl ------> CnH2n+1-Cl + H2O.

 

Ou en présence d’un agent halogénant comme le pentachlorure de phosphore PCl5 :

 

CnH2n+2O + PCl5 ------> CnH2n+1-Cl + HCl + POCl3.

 

En présence d’acide sulfurique H2SO4 et d’acide bromhydrique HBr :

 

CnH2n+2O + HBr ------> CnH2n+1-Br + H2O.

 

En présence d’acide iodhydrique HI :

 

CnH2n+2O + HI ------> CnH2n+1-I + H2O.

 

3. Réactivité

 

a) Réaction de réduction

 

Obtention d’un alcane :

 

CnH2n+1-X+ H2 ------> CnH2n+2 + HX.

 

b) Réactions d’élimination

 

L’action d’une base forte donne un alcène, selon une réaction d’élimination :

 

CnH2n+1-X + NaOH ------> CnH2n + NaX + H2O.

 

Il faut appliquer la règle de Zaïtsev (1875) : en milieu basique c’est l’alcène le plus substitué qui se forme majoritairement, mais l’autre isomère se forme aussi mais minoritairement. C’est une réaction régiosélective.

 

Autrement dit, dans certains cas c’est le carbone le moins hydrogéné qui perdra son atome d’hydrogène pour former la double liaison carbone=carbone :

 

CH3-C(-Br)(-CH3)-CH2-CH3 ------> CH3-C(-CH3)=CH-CH3 + HBr.

 

Elle est aussi stéréospécifique de type E2 puisqu’elle permet d’obtenir un seul stéréoisomère d’alcène Z ou E, si l’halogénoalcane de départ a deux atomes de carbones asymétriques par exemple :

 

CH3-C*H(-Br)-C*(-CH2-CH3)(-CH3) ------> CH3-CH=C(-CH2-CH3)(-CH3) + HBr,

           R         R                                                      E

 

CH3-C*H(-Br)-C*(-CH2-CH3)(-CH3) ------> CH3-CH=C(-CH2-CH3)(-CH3) + HBr,

          R          S                                                      Z

 

R et S sont les configurations absolues des deux atomes de carbone asymétriques.

 

c) Réactions de substitution

 

Elles sont toutes nucléophiles car le réactif (agissant sur l’atome de carbone portant l’atome d’halogène) est un anion.

L’action sur l’eau (agent nucléophile OH-) donne un alcool :

 

CnH2n+1-X + H2O ------> CnH2n+2O + HX.

 

C’est une réaction stéréospécifique, dans les conditions d’une SN2.

 

L’action sur l’ammoniac ou ammonolyse (agent nucléophile : NH2-) donne une amine. C’est la réaction d’Hofmann :

 

CnH2n+1-X + NH3 ------> CnH2n+3N + HX.

 

L’action sur un composé ionique contenant l’ion cyanure CN-donne un nitrile :

 

CnH2n+1-X + KCN ------> Cn+1H2n+1N + KX.

 

d) Réaction avec le magnésium

 

L’action du magnésium en présence de diéthyléther donne un composé organométallique, ici organomagnésien, possédant une liaison carbone-métal.

 

Cela revient à une réduction de l’atome de carbone lié à l’atome d’halogène puisqu’il passe d’un d+ à un d-:

 

CnH2n+1-X + Mg ------> CnH2n+1-MgX.

 

e) À retenir : le test d’identification des halogénoalcanes

 

Avec le nitrate d’argent en solution éthanolique : il y a formation d’un précipité blanc de chlorure d’argent à froid mais le plus souvent à chaud par l’intermédiaire d’un bain-marie.

 

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18 août 2016 4 18 /08 /août /2016 17:11

Réactivité

 

Réactions de monosubstitution

 

Ce sont des substitutions électrophiles. L’attaque se fait avec un agent électrophile qui est, dans la plupart des cas, un cation sur un atome de carbone du cycle benzénique possédant un excédent de charge donc lui-même nucléophile.

 

• Acylation

Par action d’un chlorure d’acide ou d’un anhydride en présence de chlorure d’aluminium AlCl3 comme catalyseur, obtention d’une alkylphénylcétone comme par exemple la méthylphénylcétone CH3-C(=O)-C6H5.

 

Le groupement acyle est l’agent électrophile sous la forme R-C+(=O).

 

C6H6 + R-C(=O)-Cl ------> C6H5-C(=O)-R (R = CH3, C2H5...) + HCl.

 

• Alkylation

Par action d’un halogénoalcane en présence d’un halogénure d’aluminium AlX3 comme catalyseur (le catalyseur doit porter le même atome d’halogène que l’halogénoalcane), obtention d’un arène.

 

Le groupement alkyle est l’agent électrophile sous la forme d’un carbocation Rcomme C+H3, C+H2-CH3

 

C6H6 + R-Cl ------> C6H5-R + HCl.

 

Les composés à chaîne carbonée ramifiée sont plus stables que les composés à chaîne carbonée linéaire.

 

Les réactions d’acylation et d’alkylation sont appelées réactions de Friedel et Crafts.

 

• Halogénation

Par action d’un halogéne X2 en présence d’un halogénure d’aluminium AlX3 comme catalyseur (le catalyseur doit porter le même atome d’halogène que l’halogène tel le chlorure d’aluminium avec le dichlore), obtention d’un halogénoarène.

 

Au niveau nomenclature, elle s’établit comme suit : halogène-« obenzène ».

 

Exemples :

-C6H5Cl : le chlorobenzène,

-C6H5I : l’iodobenzène.

 

L’ion halogène X+ est l’agent électrophile.

 

C6H6 + Br2 ------> C6H5-Br + HBr.

 

Pour ces trois réactions, l’halogénure d’aluminium AlX3 joue le rôle de catalyseur (ici c’est une catalyse hétérogène).

 

En tant qu’acide de Lewis, la règle de l’octet est satisfaite temporairement par la fixation d’un ion halogénure X- pour donner AlX4-. Ainsi se forme l’agent électrophile R-C+(=O) pour l’acylation ou R+ pour l’alkylation ou X+ pour l’halogénation. Le départ d’un ion H+ régénère l’halogénure d’aluminium et produit un halogénure d’hydrogène HX.

 

• Nitration

Par action de l’acide nitrique concentré HNO3 en présence d’acide sulfurique concentré H2SO4 comme catalyseur, obtention du nitrobenzène (-NO2 : groupement nitro).

 

L’ion nitronium NO2+ est l’agent électrophile.

C6H6 + HNO3 ------> C6H5-NO2 + H2O.

C’est une réaction instantanée et très exothermique.

 

• Sulfonation

Par action d’oléum (acide sulfurique + trioxyde de soufre) ou d’acide sulfurique concentré utilisé aussi comme catalyseur, obtention du sulfobenzène (-SO3H : groupement sulfo).

 

La molécule SO3 est l’agent électrophile :

 

2 H2SO4 ------> SO3 + H3O+ + HSO4-,

C6H6 + SO3 ------> C6H5-SO3H.

 

C’est une réaction lente, équilibrée et renversable (c’est-à-dire que l’action d’un acide fort sur le dérivé sulfo donne le produit de départ, ici le benzène).

 

Réactions d’addition

 

Elles sont très difficiles.

 

• Hydrogénation

L’action du dihydrogène en présence de nickel comme catalyseur donne le cyclohexane :

 

C6H6 + 3 H2 ------> C6H12.

 

• Chloration

L’action du dichlore sous rayonnement ultraviolet, donc sans catalyseur (à l’opposé de l’halogénation), donne l’hexachlorocyclohexane :

 

C6H6 + 3 Cl2 ------> C6H6Cl6.

 

Réactions de destruction

 

Le cycle benzénique est stable vis-à-vis des agents oxydants puissants et peu aisé à détruire entièrement ; par contre sa combustion est très aisée et incomplète :

 

C6H6 + 3/2 O2 ------> 6 C + 3 H2O.

 

Réactions de polysubstitution

 

Lors d’une seconde substitution, le substituant déjà présent a un double rôle : d’une part sur la réactivité et d’autre part sur l’orientation. C’est donc une réaction régiosélective.

 

Les Règles de Holleman permettent de prévoir le placement du deuxième substituant (et plus) :

 

Règle n° 1 : si le premier groupement n’a que des simples liaisons en α du cycle benzénique (atome adjacent), comme -R, -X, -OH, -O-R, -NH2, -NH-(C=O)-R... (R est un groupement alkyle), le deuxième groupement va en ortho (en 2-) ou en para (en 4-), 2-et 4-correspondent au 2ème et 4ème atome de carbone à partir du premier substituant.

 

Règle n° 2 : si le premier groupement n’a pas que des simples liaisons, comme C(=O)-R, -NO2, -SO3H, -C=N, -C(=O)-OH, -C(=O)-H, -C(=O)-O-R, -N+R3… le deuxième groupement va en méta (en 3-) ; 3-est le 3ième atome de carbone à partir du premier substituant.

 

Règle n° 3 : les substituants tels –NH2, -O-CH3, -CH3, -OH, -NH-C(=O)-R... favorisent la seconde substitution en activant le noyau benzénique déjà substitué.

 

Règle n° 4 : les substituants tels –X, -C(=O)-H, -SO3H, -NO2, -C=N, -C(=O)R... défavorisent la seconde substitution en désactivant le noyau benzénique déjà substitué.

 

Exemples :

-nitration du bromobenzène :

le bromobenzène réagit avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique comme catalyseur pour donner du 2-bromonitrobenzène (30 %) et du 4-bromonitrobenzène (70 %). L’atome de brome –Br a un effet désactivant ainsi qu’ortho-et para-orienteur.

 

-bromation du nitrobenzène :

le nitrobenzène réagit avec le dibrome en présence de poudre de fer comme catalyseur pour donner du 3-bromonitrobenzène (74 %). Le groupement nitro –NO2 a un effet désactivant et méta-orienteur.

 

L’ordre des réactions a de l’importance, le résultat dépend de celui-ci.

 

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20 octobre 2015 2 20 /10 /octobre /2015 18:22
a) Réactions d’addition 

Avec des réactifs symétriques 

Hydrogénation 

L’action du dihydrogène en présence du catalyseur de Lindlar (à base 
de palladium sur du carbonate de calcium, modéré par de l’éthanoate 
de plomb) donne un alcène : 

CnH2n-2 + H2 ------> CnH2n. 

C’est une réaction stéréospécifique de type cis-addition (obtention 
d’un alcène de type Z). 

Halogénation
 
L’action d’un halogène donne un dihalogénoalcène : 
CnH2n-2 + X2 ------> CnH2n-2X2. 

Avec des réactifs dissymétriques 

La règle de Markovnikov s’applique ici. 

Hydrohalogénation 

L’action d’un halogénure d’hydrogène donne un halogénoalcène : 
CnH2n-2 + HX ------> CnH2n+1X. 

Hydratation 

L’action de l’eau en présence d’acide sulfurique et de sulfate de mercure (II) comme catalyseur donne un énol « -C(-OH)=CH2 », qui se réarrange en un isomère plus stable : une cétone « -C(=O)-CH3 ». Cet 
équilibre céto-énolique souvent en faveur de la cétone s’appelle 
une tautomérie. 


CnH2n-2 + H2O ------> CnH2nO. 

Hydrohalogénation et hydratation sont des réactions régiosélectives. 

b) Réactions de substitution à partir d’un alcyne vrai 

Action d’une base forte 

Obtention d’un carbanion CnH2n-3-: 
CnH2n-2 + Na+ NH2-------> CnH2n-3-Na+ + NH3. 


Alkylation 

Action d’un halogénoalcane en présence d’une base forte en 
solution alcoolique, obtention d’un alcyne disubstitué : 

CnH2n-3-Na+ + Cn’H2n’+1X ------> Cn+n’H2(n+n’)-2 + Na+ X-. 

Action d’un composé organomagnésien 

En présence d’un organomagnésien CnH2n+1MgX, obtention 
d’un alcane et d’un dérivé organomagnésien d’alcyne : 

CnH2n-2 + Cn’H2n’+1MgX ------> CnH2n-3-MgX+ + Cn’H2n’+2. 
 
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20 octobre 2015 2 20 /10 /octobre /2015 11:52

a) Réactions d’addition

a-1 Avec des réactifs symétriques 

a-1-1 Hydrogénation 
En présence de platine ou de palladium, obtention d’un alcane : 

CnH2n + H2 ------> CnH2n+2. 

a-1-2 Halogénation 
Obtention d’un dihalogénoalcane : 

CnH2n + X2 ------> CnH2nX2. 

C’est une réaction stéréospécifique de trans-addition ; stéréospécifique s’applique à une réaction dans laquelle chaque réactif stéréoisomère donne un produit stéréoisomère différent de l’autre. Ainsi un alcène de type Z donne deux stéréoisomères différents de ceux obtenus avec celui de type E. 

À retenir, le test d’identification des alcènes : avec le dibrome, celui-ci, de couleur rouge, se décolore immédiatement en présence d’une double liaison carbone = carbone. 

a-2 Avec des réactifs dissymétriques 

a-2-1 Hydrohalogénation 
Action d’un halogénure d’hydrogène, obtention d’un halogénoalcane : 

CnH2n + HX ------> CnH2n+1X. 

a-2-2 Hydratation 
Action de l’eau en présence d’acide sulfurique et à hautes températures, obtention d’un alcool : 

CnH2n + H2O ------> CnH2n+2O. 

a-2-3 Oxosynthèse ( I ) 
Action du monoxyde de carbone CO en présence d’eau, obtention d’un acide carboxylique. C’est la réaction de Reppe : 

CnH2n + H2O + CO ------> Cn+1H2n+2O2 ( de type CnH2nO2 ). 

a-2-4 Oxosynthèse ( II ) 
Action du monoxyde de carbone CO en présence de dihydrogène, obtention d’un aldéhyde. C’est la réaction d’Adkins : 

CnH2n + H2 + CO ------> Cn+1H2n+2O ( de type CnH2nO ). 

a-2-5 Règle de Markovnikov (1868) 
Elle permet de prévoir la structure du composé organique obtenu lors de 
l’addition d’un réactif dissymétrique sur une double liaison carbone=carbone. 

Si le réactif et l’alcène sont dissymétriques, l’hydrogène du réactif se fixe sur le carbone le moins substitué (ou dans certains cas le plus hydrogéné) de la double liaison carbone=carbone. 

Cette réaction d’addition est dite régioséléctive, à savoir qu’il y a formation majoritaire d’un des deux isomères (à l’opposé si un seul isomère est obtenu, elle est régiospécifique). 

a-2-6 Effet Karasch ou anti-Markovnikov 
Si le réactif et l’alcène sont dissymétriques et si l’addition de fait en présence d’un peroxyde comme l’eau oxygénée H2O2 (ou autre), l’addition se fait en sens inverse de la règle de Markovnikov. 

Ainsi l’hydratation par hydroboration (BH3/H2O) est une réaction stéréospécifique, mais par une cis-addition cette fois radicalaire. L’atome d’hydrogène et le groupement hydroxyle se fixe du même coté de l’alcène. 

b) Réactions d’oxydation 

b-1 Oxydation douce ou dihydroxylation 

En présence d’un peracide comme l’acide peréthanoïque CH3C(=O)-O-OH : synthèse d’un époxyde (composé cyclique à trois atomes dont un atome d’oxygène) puis après hydrolyse d’un diol, 

CnH2n + CnH2nO3 ------> CnH2nO + CnH2nO2, 
CnH2nO + H2O ------> CnH2n+2O2. 

Globalement cela donne une trans-addition stéréospécifique. 

En présence de permanganate de potassium KMnO4 en solution aqueuse diluée et à froid, obtention directe d’un diol. Il n’y a pas rupture totale de la double liaison mais formation d’une liaison simple carbone-carbone. Mais à l’opposé de la réaction précédente, c’est une cis-addition stéréospécifique. 

b-2 Oxydation brutale 

En présence de permanganate de potassium en solution concentrée et à chaud ou avec du bichromate de potassium Na2Cr2O7 en milieu acide sulfurique, il y a rupture de la double liaison : synthèse de deux acides carboxyliques ou de deux cétones ou d’un de chaque : 

CnH2n ---(Na2Cr2O7/H2SO4) ---> acide carboxylique et/ou cétone. 

Cas d’un alcène linéaire symétrique : 

3 CnH2n + 16 H+ + 2 Cr2O72-------> 3 CnH2nO2 + 8 H2O + 4 Cr3+. 

b-3 Ozonolyse 

En présence d’ozone O3 : obtention d’un ozonide (composé cyclique à cinq atomes dont trois atomes d’oxygène) puis de deux aldéhydes ou de 
deux cétones (la présence de zinc empêche l’oxydation de l’aldéhyde en acide carboxylique): 

CnH2n + O3 ------> CnH2nO3 (ozonide), 

CnH2nO3 + H2O ------> cétone et/ou aldéhyde.
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Published by jeanlouis.migot - dans classification
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