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10 septembre 2012 1 10 /09 /septembre /2012 17:41

Application 3:

Question :

L’analyse d’un acide carboxylique noté E a donné 48.6% de carbone et 8.1% d’hydrogène (% en masse). Le dosage d’une solution contenant 1.00 g du corps E dissous dans de l’eau par une solution d’hydroxyde de sodium 1.00 mol.dm-3 donne à l’équivalence un volume de 13.5 cm3. Déterminer la formule brute de E, puis sa formule semi-développée.

Réponse:

Ce composé organique a pour masse molaire 74.0 g.mol-1 et pour formule brute C3H6O2.

 

Démonstration :

Le dosage acido-basique permet de déterminer le nombre de môle à l’équivalence et correspondant à 1.00 g de E.

Cela donne n = C x Véq = 1.35 x 10-2 mole.

Le calcul de la masse molaire de E est possible par la formule M = m / n soit 74.0 g.mol-1.

Comme un acide carboxylique a pour formule générale CnH2nO2, E a pour formule brute C3H6O2 et n’est autre que l’acide propanoïque CH3-CH2-C(=O)-OH. Cela aurait pu être un ester comme l’éthanoate de méthyle CH3-C(=O)-O-CH3 ou le méthanoate d’éthyle CH(=O)-O-CH2-CH3. En effet cette fonction a la même formule générale qu’un acide carboxylique, mais n’a pas de caractère acide.

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15 juin 2012 5 15 /06 /juin /2012 09:54

Application 6:

Question :

Les halogénoaryles sont moins réactifs que les halogénoalcanes. Pourquoi ?

 

Réponse:

La délocalisation des électrons Π explique la réactivité amoindrie des halogénoaryles comme le chlorobenzène.

 

Démonstration :

Pour les halogénoaryles il existe de nombreuses formes mésomères et par conséquent accroissent la stabilité de ces composés. Chez ces derniers, la délocalisation des électrons Π provoquent un raccourcissement de la liaison entre l’atome de carbone et l’atome d’halogène, ce qui rend ce dernier moins accessible. Citons le cas du chlorobenzène où cette liaison vaut C-Cl = 170 pm légèrement plus courte que dans le chlorométhane C-Cl = 176 pm.

 

 

       

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15 juin 2012 5 15 /06 /juin /2012 09:51

Application 5:

Question :

Quelle est la géométrie du cation formé lors de l’approche d’un réactif électrophile sur un alcène ? Qu’en est-il de sa stabilité.

 

Réponse:

C’est un cation d’une part cyclique et d’autre part très tendu.

 

Démonstration :

L’électrophile s’approche de la double liaison de l’alcène et s’associe aux électrons Π de celle-ci, les électrons σ constituant le squelette de l’ensemble. Cela donne un cation cyclique triangulaire (avec des angles proches de 60°) provoquant une répulsion des groupements présents initialement dans l’alcène (c’est un bon exemple de la théorie V.S.E.P.R.). Répulsion en dehors du plan de l’alcène et opposée à l’approche de l’électrophile, elle stabilise le cation intermédiaire mais compense partiellement la tension du cycle à trois. Aussi ce dernier peut s’ouvrir aisément à l’approche anti du nucléophile, dans le sens de la règle de Markovnikov. Favorisée par la présence éventuelle de groupements alkyls présents sur l’alcène de par leur effet inductif donneur, la fixation du nucléophile se fait sur l’atome de carbone de la double liaison de l’alcène le plus substitué.

Exemple : action de l’acide hypochloreux sur le propène :

HClO à HO- + Cl+

Cl+ + CH3-CH=CH2 à CH3-[HC(-Cl)-CH2]+

(CH3 groupement alkyl à effet +I)

HO- + CH3-[HC(-Cl)-CH2]+ à CH3-CH(-OH)-CH2Cl

  

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15 juin 2012 5 15 /06 /juin /2012 09:49

Application 4:

Question :

Le 2,2-diméthylpropane et le pentane sont des isomères. Quel est celui dont le point de fusion est le plus élevé ?

 

Réponse:

Le 2,2-diméthylpropane (ou néopentane).

 

Démonstration :

Tout est question de symétrie. En observant les formules semi-développées de ces deux composés, il est aisé de remarquer que le premier composé a deux fois plus d’axes de symétrie que le second. Or lorsqu’il s’agit de passer de l’état solide ordonné à l’état liquide désordonné la symétrie initiale joue son rôle ; plus l’état de symétrie est élevé plus l’état solide est probable ou autrement dit l’état solide favorisé.

L’expérience confirme cette analyse. Les points de fusion sont respectivement de -17°C et -130°C.

Le troisième isomère : le 2-méthylbutane ou isopentane n’a aucune symétrie et un point de fusion de -160°C.

Cette interprétation ne s’applique qu’au changement d’états où intervient l’état solide.

 

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15 juin 2012 5 15 /06 /juin /2012 09:47

Application 3:

Question :

La saponification d’un ester par la soude est une réaction du premier ordre par rapport à chacun des réactifs  Sachant que le mélange initial est équimolaire de 0.2 mole par litre d’éthanoate d’éthyle et de soude et qu’un prélèvement de 100 cm3 opéré au bout de 25 minutes est neutralisé par 4.23 cm3 d’acide chlorhydrique 0.125 mol.L-1, calculer la constante de vitesse de cette réaction ?

 

Réponse:

k = 1.227 x 10-1 L.mol-1.s-1.

 

Démonstration :

L’équation de la saponification (1823 : Chevreul) est:

CH3-C(=O)-O-CH2-CH3 + HO- àCH3-C(=O)-O- + CH3-CH2-OH

et son mécanisme en trois étapes:

-      addition nucléophile de l’ion HO- sur la double liaison carbone=oxygène de l’ester,

-      élimination de l’ion alcoolate de type R-O-,

-      réaction acide-base entre l’ion alcoolate et l’acide carboxylique formé précédemment.

A partir de l’équation, le tableau d’évolution simplifié est le suivant:

t = 0:

          a                         a                 0                         0

t:

         a-x                       a-x             x                          x

Avant de continuer, il est bon de se rappeler :

 

réaction d’ordre 2

2 A à B

ou

A + A à B

v = k [A]2

1 / [A] – 1 / [A]0 = k t

La vitesse est donnée par la relation : v = k [A]2, or par définition, la vitesse, c’est aussi : v = –(dx / dt).

Donc  –(dx / dt) = k x (a-x)2 ou –(dx / (a-x)2) = k x dt.

En intégrant, cela donne : 1 / (a-x) = k x t + constante. Cette dernière dépend des conditions initiales ; sachant qu’à t = 0, x = 0 donc constante = 1 / a.

D’où la relation : x / (a x (a-x)) = k x t

Ou alors k = x / (a x t x (a-x))

le dosage acido-basique donne : a-x = 5.287 x 10-3 mol.L-1 et comme a = 2.000 x 10-1 mol.L-1, alors x = 1.947 x 10-1 mol.L-1.

Sachant que t = 1500 s, k = 1.227 x 10-1 L.mol-1.s-1. C’est une réaction relativement rapide comparée à d’autres comme l’hydrolyse en milieu basique des halogénoalcanes (k = 3.678 x 10-4 L.mol-1.s-1). La réaction est à 50% complète au bout de 41 secondes car t1/2 = 1 / ([A]0 k) et à 97% complète au bout de 25 minutes.

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15 juin 2012 5 15 /06 /juin /2012 09:42

Application 6 :

                            Question :

L’ion nickel(II) Ni2+ peut former avec l’ion cyanure CN- le complexe (Ni(CN)4)2-. Le métal nickel Ni(0) par le procédé Mond permet d’accéder au nickelcarbonyle Ni(CO)4. Déterminer la géométrie de ces deux composés ainsi que les angles de liaison ?

 

Réponse :

L’ion tétracyanonickel(II)2- est de géométrie plane -carrée avec des angles de liaison de 90° et le nickel carbonyle ou nickeltétracarbonyl est de géométrie tétraédrique avec des angles de 109°30’.

 

Démonstration :

Le numéro atomique de l’élément nickel est de 28. Ce qui donne comme répartition électronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8, selon le remplissage par la règle de Klechkowski.

Pour être précis, le remplissage du niveau 3d contenant cinq orbitales est du type 2-2-2-1-1, de même pour l’ion nickel(II) Ni2+ en tenant compte de la répartition 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8.

Dans le cas du complexe tétracyanonickel(II)2- les niveaux 3d, 4s, 4p interviennent en adoptant une hybridation dsp2 dans la mesure où la répartition électronique totale devient 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p4 (hybridation entre une orbitale d, une orbitale s et deux orbitales p). Cette hybridation confère à l’ensemble une géométrie plane carrée (4/2) avec création de quatre liaisons dites datives (liaison covalente dont les deux électrons ont la même origine) métal-carbone de longueurs 184 et 190 pm. Cette différence peut s’expliquer par une géométrie pseudo-octaédrique avec deux groupements en position équatoriale et deux en position axiale.

Dans le cas du nickeltétracarbonyl (1890 : Mond), l’élément nickel est au degré 0, soit comme atome. Les niveaux 4s, 4p interviennent en adoptant une hybridation sp3 dans la mesure où la répartition électronique totale devient 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 et surtout du fait que la géométrie y est tétraédrique (4/0) avec des longueurs de liaison de 183 pm et 114 pm respectivement pour la liaison dative nickel-carbone et carbone-oxygène (122 pm pour une double liaison C=O et 112 pm dans le monoxyde de carbone).

 

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15 juin 2012 5 15 /06 /juin /2012 09:40

Application 5 :

                            Question :

Etablir la structure de Lewis des composés organiques suivants ayant un (ou plusieurs) hétéroatome(s) : CH5P, CH3P, CH4S, CH2S, CH2S2 (l’hétéroatome A étant lié à l’atome de carbone). Après avoir déterminer les géométries autour de l’atome de carbone et du ou des hétéroatome(s), indiquer les angles de liaison prévus.

 

Réponse :

CH5P : CH3-PH: tétraèdre 109°30’.

CH3P, CH2=PH: plane trigonale 120°.

CH4S : CH3-SH: tétraèdre 109°30’.

CH2S : CH2=S : plane trigonale 120°.

CH2S2 : CH(=S)-SH: plane trigonale 120°.

 

Démonstration :

Dans tous les cas, l’atome de carbone est central.

CH5P : la méthylphosphine : géométrie tétraédrique par rapport à l’atome de carbone (type 4/0) et pyramidale par rapport à l’atome de phosphore (type 3/1).

CH3P: le phosphaéthène.

CH4S : le méthanethiol, équivalent du méthanol : géométrie tétraédrique par rapport à l’atome de carbone (type 4/0) et plane coudée en V par rapport à l’atome de soufre (type 2/2).

CH2S : le méthanethial, équivalent du méthanal.

CH2S2 ou HC(=S1)-S2H: l’acide dithiométhanoïque, équivalent de l’acide méthanoïque : géométrie tétraédrique par rapport à l’atome de carbone (type 4/0) et plane coudée en V par rapport à l’atome de soufre2 (type 2/2).

Ces composés ont un caractère de bases de Lewis de par la présence de doublet(s) non liants sur l’hétéroatome. Ils vont donc se comporter comme des nucléophiles.

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15 juin 2012 5 15 /06 /juin /2012 09:38

Application 4 :

                            Question :

Comment expliquer que si dans l’éthène la distance entre deux atomes de carbone est de 134 pm, dans l’éthane de 154 pm, celle-ci soit dans le 1,3-butadiène de 135, 146 et 135 pm ?

 

Réponse :

Le butadiène possède trois formules limites :

C1H2=C2H-C3H=C4H2

<-> C+H2-CH=CH-C-H2

<->  CH2=CH-CH+-C-H2

Dont aucune n’est prépondérante, à savoir que les liaisons C1…C2, C2…C3 et C3…C4 ne sont pas à 100% liaisons simples ou doubles.

Démonstration :

Le butadiène (1863 : Caventou) existe sous deux formes diastéréoisomères de type E (la plus stable afin de limiter les interactions répulsives) et Z. Cette terminologie est d’application différente de celle rencontrée chez les alcènes puisque le préfixe E ou Z s’interprète de la disposition des deux doubles liaisons C1-C2 et C3-C4 par rapport à la liaison centrale C2-C3. E pour une géométrie pseudo-chaise ou en diagonale et Z pour une géométrie pseudo-bateau. Le type E montre bien l’importance de la résonance dans cette structure. Ceci se confirme par l’existence des trois formes limites qui montrent bien le caractère majoritairement double des deux liaisons extrêmes et intermédiaire entre simple et double de la liaison centrale. Ne serait-ce que dans l’addition électrophile des acides halogénés ? Tout est question de température et donc par extension d’agitation électronique… A 0°C, l’addition 1,2 est majoritaire et tout se fait comme si les trois liaisons entre atomes de carbone ont leur caractère simple ou double bien tranché. A 50°C l’addition 1,4 est prépondérante et la liaison C2-C3 devient double. En conclusion les liaisons C1-C2 et C3-C4 jouent  un rôle réactionnel actif de doubles liaisons et la liaison centrale C2-C3 a un rôle passif d’adaptation à un mécanisme d’ensemble.

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15 juin 2012 5 15 /06 /juin /2012 09:34

Application 3 :

                            Question :

Montrer que la règle de l’octet est satisfaite dans les dérivés de type nitro comme le nitrométhane ou le nitrobenzène ?

 

Réponse :

Le groupement nitro –NO2 possède un atome d’azote affecté d’une charge positive et deux atomes d’oxygène dont l’un porte une charge négative, ainsi la règle de l’octet est satisfaite.

 

Démonstration :

L’atome d’azote a cinq électrons de valence et l’atome d’oxygène 6. L’atome d’azote étant central, il est entouré au moins de trois liaisons covalentes, deux avec chaque atome d’oxygène et une avec un atome de carbone voisin. Total : huit électrons dont six et deux non liants. Un des deux  atomes d’oxygène a huit électrons (quatre liants et quatre non liants) grâce à une double liaison covalente avec l’atome d’azote. Ce dernier se retrouve avec dix électrons. Deux de trop ! L’autre atome d’oxygène récupère les deux électrons non liants de l’azote qui se voit affecté d’une charge positive et la charge négative revient à l’atome d’oxygène. Cette répartition n’a rien de figé et est soumise à la résonance :

-N+(=O1)-O2- <-> -N+(-O1-)=O2.

                            N :                4x2                      4x2

                            O1 :                2x2+2x2           1x2+2x2+1x2

                            O2 :                  1x2+2x2+1x2           2x2+2x2

 

Le nitrométhane CH3NO2 (1872: Kolbe) et le nitrobenzène C6H5NO2 (1834) sont deux bons exemples pour analyser le rôle et l’importance de la résonance, très limitée au groupement nitro dans le premier et étendue à l’ensemble groupement nitro et cycle benzénique dans le second. Le gain de stabilité pour le nitrobenzène explique l’écart entre sa température d’ébullition de 211°C pour 101°C pour le nitrométhane.

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18 mai 2012 5 18 /05 /mai /2012 16:31

Application 2:

Question :

La liaison C-H est-elle polarisée et pourquoi ?

 

Réponse:

Etudiée en tant que telle, elle ne l’est que faiblement, puisque les électronégativités des atomes de carbone et d’hydrogène (selon Pauling) sont respectivement de 2.55 et 2.20.

Démonstration :

La différence d’électronégativités donc la polarité engendre un moment dipolaire fonction lui-même de la distance entre les atomes et du pourcentage de caractère ionique. C’est essentiellement ce dernier qui explique des différences de polarité selon les atomes ou groupements d’atomes voisins de la liaison carbone-hydrogène.

L’atome d’hydrogène n’ayant qu’une seule liaison covalente (et avec un atome de carbone) a une électronégativité constante de 2.20 (à moins qu’il ne soit soumis à des influences intermoléculaires du type liaisons hydrogène). Par contre l’atome de carbone a une électronégativité comprise entre 2.30 et 3.35 selon son environnement, respectivement pour les groupements alkyls comme CH3… et pour les groupements halogénés comme CF3, CN… D’une part cela s’explique par l’hybridation de l’atome de carbone, le caractère s croissant augmentant son électronégativité. D’autre part il faut tenir compte aussi du caractère inductif attracteur des atomes substituants qui accroissent l’électronégativité de l’atome de carbone central. Avec ce second type de groupements, la liaison carbone-hydrogène apparait plus polarisée mais ne l’est que moyennement (écart extrême de 1.15), tout en restant très loin de la liaison ionique où un écart d’électronégativité voisin de 2.00 est communément admis. Concrètement la principale répercussion est le fait que l’atome d’hydrogène ait un caractère acide à partir d’une charge électrique partielle δ+ plus marquée avec un groupement voisin à électronégativité plus élevée.

 

 

 

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