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13 mai 2011 5 13 /05 /mai /2011 10:04

C'est une réaction de substitution à partir d'un ion phényldiazonium (noté ici C6H5N=N+) pour obtenir un dérivé monosubstitué du benzène, en présence d'un catalyseur dérivé de l'ion cuivre(I).

 

Equation générale:

C6H5N=N+ A- ---(CuA)---> C6H5A + N2

 

A- peut être un ion halogénure Cl-, Br-, I- ou l'ion cyanure CN-, ou l'ion thiocyanate SCN-... Le mécanisme est du type radicalaire pour les ions chlorure ou bromure et plutôt nucléophile pour l'ion iodure (du fait de la charge + porté par l'ion phényldiazonium).

 

Rappel: l'ion phényldiazonium est obtenu à partir d'une amine aroatique, comme l'aniline, en présence de nitrite de sodium et en milieu acide, c'est la diazotation:

C6H5NH2 + NaNO2 + 2 HCl ------> C6H5N=N+ Cl- + NaCl + 2 H2O

 

Exemples:

 

synthèses du chlorobenzène ou du bromobenzène:

C6H5N=N+ Cl- ---(CuCl)---> C6H5Cl + N2

en présence de chlorure de cuivre(I) ou chlorure cuivreux. Cette réaction aussi valable avec le bromure de cuivre(I).



synthèse de l'iodobenzène:

C6H5N=N+ I- ---(KI)---> C6H5I + N2

en présence d'iodure de potassium.





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13 mai 2011 5 13 /05 /mai /2011 09:07

C'est une réaction d'élimination, en présence d'iodométhane CH3I et d'oxyde d'argent Ag2O comme catalyseurs, à partir d'une amine pour donner un alcène, à la condition qu'il y ait un atome d'hydrogène en alpha de la fonction amine.

Cette réaction repose donc sur la présence d'atomes d'hydrogène acides en alpha.

 

(CH3)2CH-C(CH3)2(NH2)  -------> (CH3)2CH-C(CH3)=CH2 + NH3 

 

En réalité, le mécanisme est le suivant:

première étape: N-alkylation avec formation d'un iodure d'ammanium:

 

(CH3)2-CH-C(CH3)2(NH2) + CH3I  -------> (CH3)2-CH-C(CH3)2(NH2CH3)+  I- 

 

deuxième étape: substitution de l'ion iodure par l'ion hydroxyde:

(CH3)2-CH-C(CH3)2(NH2CH3)+  I- ---(+ Ag2O)---> (CH3)2-CH-C(CH3)2(NH2CH3)+  OH-

 

troisième étape: élimination d'eau et d'une amine:



(CH3)2-CH-C(CH3)2(NH2CH3)+  OH- ---(+chauffage)---> (CH3)2-C=C(CH3)2

 

L'élimination d'Hofmann se fait selon la règle d'Hofmann ou anti-Zaïtsev, c'est à dire avec l'atome d'hydrogène porté par l'atome de carbone en alpha le moins substitué:



(CH3)2CH-C(CH3)2(NH2)

ou  (CH3)2CH-C(CH3)(NH2)-CH3   -------> (CH3)2CH-C(CH3)=CH2 + NH3 



au lieu de:



 

(CH3)2CH-C(CH3)2(NH2)

ou  (CH3)2CH-C(CH3)(NH2)-CH3 -------> (CH3)2C=C(CH3)2 + NH3 

  

  

 

 

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28 avril 2011 4 28 /04 /avril /2011 17:50

C'est une réaction de réduction, en présence d'un mélange zinc-mercure (dit amalgamme) comme catalyseur, soit d'un aldéhyde, soit d'une cétone avec comme autre réactif de l'acide chlorhydrique concentré.

  

Cette réaction s'explique en partant de RR'-C(=O), par le passage, après action de l'acide chlorhydrique concentré et du zinc, par un intermédiaire de type complexe organo-zincique: RR'-C(-OH)(-ZnCl), puis

RR'-C(-Cl)(-ZnCl), puis RR'-C(-ZnCl)(-ZnCl) et enfin RR'-CH2 plus ZnCl2.

 

Le rôle du mercure est de rendre sélective la réduction, dans le cas d'un groupememnt réductible.   

 

Dans les deux cas, cela donne un alcane ou un arène:

à partir d'un aldéhyde:

CH3-C(=O)-H  -------> CH3-CH3

C6H5-C(=O)-H  -------> C6H5-CH3 (ici C6H5: groupement phényle, réductible mais non touché grâce au mercure)

 

à partir d'une cétone:

CH3-C(=O)-CH3  -------> CH3-CH2-CH3

 C6H5-C(=O)-CH3  -------> C6H5-CH2-CH3

 

Dans le cas d'un alpha-cétoacide, cela donne un alpha-hydroxyacide:

CH3-C(=O)-C(=O)-OH ------> CH3-CH(-OH)-C(=O)-OH

 

 

 

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28 avril 2011 4 28 /04 /avril /2011 09:16

C'est une réaction de condensation, en présence d'une base forte (éthanolate de sodium) comme catalyseur, soit d'un ester sur lui-même, soit de deux esters différents, soit d'un ester sur une cétone.

Cette réaction repose sur la présence d'atomes d'hydrogène acides en alpha du groupement C=O.

 

Dans le premier cas, cela donne un béta-cétoester:

2 CH3-C(=O)-O-CH3  -------> CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3 + CH3-OH 

 

Dans le second cas, cela donne un mélange:  

CH3-C(=O)-O-CH3 + CH3-CH2-C(=O)-O-CH3  ------->

CH3-CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3 + CH3-C(=O)-CH(-CH3)-C(=O)-O-CH3 + ... 



Dans le troisième cas, cela donne un béta-hydroxyester, puis par déshydratation (donc élimination) un alpha-insaturéester:

CH3-C(=O)-O-CH3 + CH3-C(=O)-CH3  -------> (CH3)2-C(-OH)-CH2-C(=O)-O-CH3

(CH3)2-C(-OH)-CH2-C(=O)-O-CH3 ------> (CH3)2-C=CH-C(=O)-O-CH3

Si l'ester n'a pas  d'atomes d'hydrogène acides en alpha du groupement C=O, cela donne une béta-dicétone:

C6H5-C(=O)-O-CH3 + C6H5-C(=O)-CH3 ------> C6H5-C(=O)-CH2-C(=O)-C6H5 + CH3-OH

(avec C6H5 = groupement phényl) 

 

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27 avril 2011 3 27 /04 /avril /2011 19:10

                 1-introduction:

L’acide acétylsalicylique ou aspirine est synthétisé par O-substitution, c’est à dire sur l’atome d’oxygène (par rapport à l’acide salicylique). Cela revient à une O-acylation.

Il est utilisé comme médicament connu pour ses effets antipyrétique et analgésique.

Attention, ce composé est considéré comme nocif et irritant !

 

2-données techniques:

acide salicylique :        

tfus = 160°C / M = 138.1 g.mol-1

anhydride éthanoïque : 

d = 1.08 / téb = 139°C / n(D,20) = 1.3900 / M = 102.1 g.mol-1

acide sulfurique :         

d = 1.84 / pureté = 98% / M = 98.1 g.mol-1                                           

 éthanol :                      

d = 0.79 / téb = 78°C / M = 46.1 g.mol-1

acide acétylsalicyque : 

tfus = 135°C / M = 180.2 g.mol-1 

 

3-mode opératoire:

1/         dans un monocol de 250 cm3, introduire 20 grammes d’acide salicylique, 32 cm3 d’anhydride éthanoïque et 2 cm3 d’acide sulfurique,

2/         chauffer au bain-marie et sous agitation durant 60 minutes vers 60-70°C,

3/         refroidir à température ambiante,

4/         verser le contenu du ballon dans un bécher contenant 100 cm3 d’eau déminéralisée glacée, en agitant vigoureusement,

5/         filtrer sur un entonnoir Büchner et laver deux fois avec 50 cm3 d’eau froide,

6/         essorer et sécher à l’étuve réglée à 90°C durant 20 minutes,

7/         peser le produit brut sec,

8/         recristalliser le produit brut dans un mélange eau-éthanol (3/7),

9/         filtrer sur fritté,

10/       essorer et sécher à l’étuve réglée à 90°C durant 20 minutes,

11/       réaliser la CCM de préférence sur une plaque sensible aux UV avec trois dépôts des solutions à 1% dans l’éthanol d’acide salicylique commercial, d’acide acétylsalicylique commercial et du produit pur sec. L’éluant est un mélange toluène – méthanol – acide éthanoïque (3/1/1).

 

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27 avril 2011 3 27 /04 /avril /2011 18:49

la polymérisation par condensation

C’est la répétition à l’infini d’une réaction de condensation de deux fonctions différentes (mais réagissant entre elles) portées par deux molécules polyfonctionnelles possédant chacune d’entre elles ou une molécule les possédant toutes les deux.

Ce peut être une molécule ayant deux fonctions alcool avec une molécule ayant deux fonctions acide carboxylique ou alors une molécule ayant et une fonction alcool et une fonction acide carboxylique.

Il y a aussi systématiquement élimination d’un résidu, très souvent de l’eau.

Le monomère a une structure résultant de l’association des deux molécules initiales ou de la molécule initiale, en tenant compte de l’élimination du résidu.

1/    les polyamides

Ils possèdent la fonction amide répétée n fois.

Ils sont obtenus par condensation d’acides aminés :

n H2N-(CH2)5-C(=O)-OH  ------> ---(-HN-(CH2)5-C(=O)-)n---  + n H2O

ou par condensation entre diacides carboxyliques et diamines :

n H2N-CH2-CH2-NH2 + n HO-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH

------> ---(-HN-CH2-CH2-NH-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-)n---  + n H2O

 

2/    les polyesters

Ils possèdent la fonction ester répétée n fois.

Ils sont obtenus par condensation entre diols et de diacides carboxyliques :

n HO-CH2-CH2-OH +  n HO-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH 

------>  ---(-O-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-)n---  + n H2O

ou par condensation entre diacides carboxyliques et un triol, il y a création d’un réseau tridimensionnel (voir schéma 125 du livre):

n HO-CH2-CH(OH)-CH2OH +n HO-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH 

------> ---(-O-CH2-CH-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-)n--- 

  I

  O-C(=O)- CH2-CH2-C(=O)-)n--- + n H2O.

 

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4 février 2011 5 04 /02 /février /2011 10:44

De formule brute C6H12O6, c’est un cétohexose.

Le D-fructose est naturel.

 

Le fructose peut exister sous deux formes :

 

- la forme ouverte avec une chaîne carbonée à six atomes de carbone,

 

- la forme cyclique donnera deux anomères de type fructopyranose avec la forme β prépondérante à l’état solide (tfus = 104°C).

 

En solution les deux formes existent avec une mutarotation : [α] = 133.0° pour la forme β à l’état solide et [α] = -92.0° en solution aqueuse, de plus il y a coexistence avec une forme fructofuranose.

  

 

 

 

 

 

 

 

 

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28 janvier 2011 5 28 /01 /janvier /2011 10:30

Depuis le 1er mars 2011

parution du livre

 "Chimie organique et techniques de laboratoire"

de Jean-Louis Migot

aux éditions Hermann

en quatre parties:

généralités

fonctions organiques (26)

exercices (corrigés ou pas)

techniques de laboratoire (25 protocoles exprimentaux)

 

pour un public de niveau lycée (terminale S)

ou faculté de médecine ou

faculté des sciences 

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