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20 octobre 2015 2 20 /10 /octobre /2015 10:52

a) Réactions d’addition

a-1 Avec des réactifs symétriques 

a-1-1 Hydrogénation 
En présence de platine ou de palladium, obtention d’un alcane : 

CnH2n + H2 ------> CnH2n+2. 

a-1-2 Halogénation 
Obtention d’un dihalogénoalcane : 

CnH2n + X2 ------> CnH2nX2. 

C’est une réaction stéréospécifique de trans-addition ; stéréospécifique s’applique à une réaction dans laquelle chaque réactif stéréoisomère donne un produit stéréoisomère différent de l’autre. Ainsi un alcène de type Z donne deux stéréoisomères différents de ceux obtenus avec celui de type E. 

À retenir, le test d’identification des alcènes : avec le dibrome, celui-ci, de couleur rouge, se décolore immédiatement en présence d’une double liaison carbone = carbone. 

a-2 Avec des réactifs dissymétriques 

a-2-1 Hydrohalogénation 
Action d’un halogénure d’hydrogène, obtention d’un halogénoalcane : 

CnH2n + HX ------> CnH2n+1X. 

a-2-2 Hydratation 
Action de l’eau en présence d’acide sulfurique et à hautes températures, obtention d’un alcool : 

CnH2n + H2O ------> CnH2n+2O. 

a-2-3 Oxosynthèse ( I ) 
Action du monoxyde de carbone CO en présence d’eau, obtention d’un acide carboxylique. C’est la réaction de Reppe : 

CnH2n + H2O + CO ------> Cn+1H2n+2O2 ( de type CnH2nO2 ). 

a-2-4 Oxosynthèse ( II ) 
Action du monoxyde de carbone CO en présence de dihydrogène, obtention d’un aldéhyde. C’est la réaction d’Adkins : 

CnH2n + H2 + CO ------> Cn+1H2n+2O ( de type CnH2nO ). 

a-2-5 Règle de Markovnikov (1868) 
Elle permet de prévoir la structure du composé organique obtenu lors de 
l’addition d’un réactif dissymétrique sur une double liaison carbone=carbone. 

Si le réactif et l’alcène sont dissymétriques, l’hydrogène du réactif se fixe sur le carbone le moins substitué (ou dans certains cas le plus hydrogéné) de la double liaison carbone=carbone. 

Cette réaction d’addition est dite régioséléctive, à savoir qu’il y a formation majoritaire d’un des deux isomères (à l’opposé si un seul isomère est obtenu, elle est régiospécifique). 

a-2-6 Effet Karasch ou anti-Markovnikov 
Si le réactif et l’alcène sont dissymétriques et si l’addition de fait en présence d’un peroxyde comme l’eau oxygénée H2O2 (ou autre), l’addition se fait en sens inverse de la règle de Markovnikov. 

Ainsi l’hydratation par hydroboration (BH3/H2O) est une réaction stéréospécifique, mais par une cis-addition cette fois radicalaire. L’atome d’hydrogène et le groupement hydroxyle se fixe du même coté de l’alcène. 

b) Réactions d’oxydation 

b-1 Oxydation douce ou dihydroxylation 

En présence d’un peracide comme l’acide peréthanoïque CH3C(=O)-O-OH : synthèse d’un époxyde (composé cyclique à trois atomes dont un atome d’oxygène) puis après hydrolyse d’un diol, 

CnH2n + CnH2nO3 ------> CnH2nO + CnH2nO2, 
CnH2nO + H2O ------> CnH2n+2O2. 

Globalement cela donne une trans-addition stéréospécifique. 

En présence de permanganate de potassium KMnO4 en solution aqueuse diluée et à froid, obtention directe d’un diol. Il n’y a pas rupture totale de la double liaison mais formation d’une liaison simple carbone-carbone. Mais à l’opposé de la réaction précédente, c’est une cis-addition stéréospécifique. 

b-2 Oxydation brutale 

En présence de permanganate de potassium en solution concentrée et à chaud ou avec du bichromate de potassium Na2Cr2O7 en milieu acide sulfurique, il y a rupture de la double liaison : synthèse de deux acides carboxyliques ou de deux cétones ou d’un de chaque : 

CnH2n ---(Na2Cr2O7/H2SO4) ---> acide carboxylique et/ou cétone. 

Cas d’un alcène linéaire symétrique : 

3 CnH2n + 16 H+ + 2 Cr2O72-------> 3 CnH2nO2 + 8 H2O + 4 Cr3+. 

b-3 Ozonolyse 

En présence d’ozone O3 : obtention d’un ozonide (composé cyclique à cinq atomes dont trois atomes d’oxygène) puis de deux aldéhydes ou de 
deux cétones (la présence de zinc empêche l’oxydation de l’aldéhyde en acide carboxylique): 

CnH2n + O3 ------> CnH2nO3 (ozonide), 

CnH2nO3 + H2O ------> cétone et/ou aldéhyde.
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20 octobre 2015 2 20 /10 /octobre /2015 10:47
a) Réactions d’addition 

Sur les petits cycles il y a ouverture pour obtenir l’alcane correspondant s’il s’agit d’une hydrogénation : 

CnH2n + H2 ------> CnH2n+2. 

Ou pour obtenir un dihalogénoalcane pour une halogénation : 

CnH2n + X2 ------> CnH2nX2. 

b) Réactions de substitution 

Principalement par halogénation sur les grands cycles, obtention d’halogénocycloalcanes selon un mécanisme radicalaire : 

CnH2n + X2 ------> CnH2n-1X + HX. 
c) Réaction de destruction 

Compte tenu de leur structure tendue, les cycloalcanes ont une combustion supérieure à celle des alcanes correspondants, et cela est encore plus évident pour les cycloalcanes de petite taille : 

CnH2n + (3/2) n O2 ------> n CO2 + n H2O. 
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20 octobre 2015 2 20 /10 /octobre /2015 10:42

 

a) Réactions de combustion 

Cette réaction est très exothermique et les alcanes sont utilisés comme carburants. 

Elle peut être complète : 

CnH2n+2 + ((3n+1)/2) O2 ------> n CO2 + (n+1) H2O, 

Ou incomplète : 

CnH2n+2 + ((n+1)/2) O2 ------> n C + (n+1) H2O. 

b) Réactions de substitution 
b-1 Halogénation 

Avec le dichlore (Cl2) ou le dibrome (Br2), en présence d’un rayonnement ultraviolet ou à 300° C, il y a obtention d’halogénoalcanes à la suite d’une substitution radicalaire: 

CnH2n+2 + X2 ------> CnH2n+1X + HX. 

Il n’y a pas de réaction avec le difluor F2, trop réactif ou le diiode, trop inerte. 

b-2 Nitration 

En présence d’acide nitrique, à 450° C, il y a obtention de dérivés nitrés avec le groupement nitro –NO2 : 

CnH2n+2 + HNO3 ------> CnH2n+1NO2 + H2O. 
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19 octobre 2015 1 19 /10 /octobre /2015 14:26
À partir du benzène:

Par alkylation ou arylation (s’il s’agit de fixer un cycle benzénique) en présence d’un halogénoalcane et de l’halogénure d’aluminium correspondant : 

C6H6 + C2H5Br ---(AlBr3) ---> C6H5-C2H5 + HBr. 

Par acylation suivie d’une réduction (réaction de Clemmensen:  

C6H6 + C2H5-C(=O)-Cl ---(AlCl3) ---> C6H5-C(=O)-C2H5 + HCl, 

C6H5-C(=O)-C2H5 + 2 Zn + 4 H3O+ 
------> C6H5-CH2-C2H5 + 2 Zn2+ + 5 H2O. À partir d’un halogénoalcane 
C’est la réaction de Wurtz-Fittig, se faisant avec un dérivé halogéné du benzène en présence de sodium ou de zinc : 

C2H5Br + C6H5-Br + 2 Na ------> 2 NaBr + C6H5-C2H5. 
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19 octobre 2015 1 19 /10 /octobre /2015 14:19
a) À partir d’un dihalogénoalcane 

Par cyclisation en présence de zinc. C’est la réaction de Wurtz, qui 
est une forme de substitution cyclique : 

CnH2nX2 + Zn ------> CnH2n + ZnX2. 

b) À partir d’un arène 

Par hydrogénation avec le nickel comme catalyseur : 

CnH2n-6 + 3H2 ------> CnH2n. 
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19 octobre 2015 1 19 /10 /octobre /2015 14:12

Synthèse

a) À partir d’un alcyne vrai 

En présence d’une base forte comme l’amidure de sodium NaNH2 et d’un 
halogénoalcane : 

CnH2n-2 + Cn’H2n’+1X ------> Cn+n’H2(n+n’)-2 (de type CnH2n-2) + HX. 

b) À partir d’un halogénoalcane 

En présence d’une base forte en solution alcoolique : 

CnH2n+2X2 ------> CnH2n-2 + 2HX. 
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19 octobre 2015 1 19 /10 /octobre /2015 11:28
a) À partir d’un alcyne 

Avec du dihydrogène en présence du catalyseur de Lindlar à base de palladium 
désactivé: 

CnH2n-2 + H2 ------> CnH2n. 

b) À partir d’un halogénoalcane 

C’est une déshydrohalogénation en présence d’une base forte en solution alcoolique: 

CnH2n+1X ------> CnH2n + HX. 

Également en présence d’une phosphine : la triphénylphosphine P(C6H5)3, 
d’une base forte et d’un halogénoalcane CnH2n+1X, suivie de l’action d’une cétone 
Cn’H2n’O ou d’un aldéhyde, suivant une réaction de réarrangement. C’est la 
réaction de Wittig : 

CnH2n+1X + Cn’H2n’O + P(C6H5)3 ------> C(n+n’)H2(n+n’) + HX + P(C6H5)3 O. 

c) À partir d’un alcool 

Par déshydratation en présence d’acide phosphorique ou sulfurique, en appliquant 
la règle de Zaitsev , c’est une réaction d’élimination : 

CnH2n+2O ------> CnH2n + H2O.
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28 février 2015 6 28 /02 /février /2015 17:11

            1/ INTRODUCTION

            C’est une réduction partielle en présence d’étain.

            L’anthrone est utilisée pour le dosage colorimétrique du sucre dans les liquides                           physiologiques.

           L’anthrone est considérée comme nocif.

 

2/ DONNEES TECHNIQUES

étain: M = 118.7 g.mol-1

anthraquinone : tfus = 285°C / M = 208.2 g.mol-1

acide éthanoïque : d = 1.05 / téb = 117°C / pureté = 99% / M = 60.0 g.mol-1

acide chlorhydrique concentré : d = 1.2 / pureté = 37% / M = 36.5 g.mol-1

white spirit : d = 0.78 / téb » 175°C

anthrone : tus = 155°C / M = 194.2 g.mol-1

 

3/ MODE OPERATOIRE

1/         dans un tricol de 500 cm3 équipé d’une agitation magnétique, d’un réfrigérant à boules et d’une ampoule de coulée, introduire 25.0 grammes d’étain, 24 grammes d’anthraquinone et 200 cm3 d’acide éthanoïque,

2/         équiper le réfrigérant d’un piège,

3/         chauffer doucement le milieu réactionnel à reflux,

4/         verser très lentement au goutte à goutte 60 cm3 d’acide chlorhydrique concentré, afin de ne pas provoquer une ébullition trop forte puis filtrer immédiatement après le milieu réactionnel,

5/         ajouter 50 cm3 d’eau déminéralisée au filtrat et le refroidir à 10°C,

6/         filtrer sur büchner et laver avec 100 cm3 d’eau déminéralisée glacée en deux fois,

7/         essorer et sécher à l’étuve réglée à 80°C,

8/         recristalliser avec du white-spirit,

9/         filtrer sur fritté, essorer et sécher à l’étuve réglée à 90°C.

 

4/ BILAN EXPERIMENTAL

1/         écrire et équilibrer l’équation de réduction, sachant que le métal étain est oxydé en ion Sn4+.

2/         calculer les quantités de matière des réactifs.

3/         calculer la masse théorique d’anthrone.

4/         calculer le rendement massique en produit pur.

5/         mesurer la température de fusion de l’anthrone.

6/         pourquoi faut-il un piège ?

7/         quel est le rôle de l’acide éthanoïque puis celui de l’acide chlorhydrique concentré ?

8/         pourquoi faut-il filtrer le milieu réactionnel ?

9/         qu’est-ce que le white-spirit ?

 

5/ COMMENTAIRES SUR LE BILAN

1/         Sn (s)  +  C14H8O2 (s)  +  4 HCl (l) ------>  C14H10O (s)  +  SnCl4 (aq)  +  H2O (l).

2/         n (étain) = 0.211 mol, n (anthraquinone) = 0.115 mol (réactif limitant) et n (acide chlorhydrique concentré) = 0.730 mol.

3/         mth(anthrone) = 22.4 g (schéma 16).

4/         rendement idéal en anthrone = 60 %.

5/         température de fusion du produit pur = 155°C.

6/         à cause du dégagement de dihydrogène provoqué par la réaction entre l’étain en excès et l’acide chlorhydrique concentré.

7/         l’acide éthanoïque sert de solvant pour l’anthraquinone qui y est soluble à chaud et l’acide chlorhydrique concentré de réactif pour la formation de dihydrogène servant à la réduction.

8/         pour éliminer l’étain en excès.

9/         c’est un mélange d’hydrocarbures ayant entre 10 et 12 atomes de carbone. Son point d’ébullition se situe entre 149 et 213°C.

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28 février 2015 6 28 /02 /février /2015 16:54

            1/ INTRODUCTION

             Synthétisée à partir du dinitrobenzène, c’est une réduction partielle.

            Attention cette synthèse est à faire sous hotte. De plus la 3-nitroaniline est considéré                   comme toxique !

 

2/ DONNEES TECHNIQUES

sodium sulfure nonahydraté:                                                    M = 240.2 g.mol-1

soufre :                                                                                     M = 32.0 g.mol-1

1,3-dinitrobenzène: tfus = 85°C / M = 168.1 g.mol-1

acide chlorhydrique concentré: d = 1.2 / pureté = 37% / M = 36.5 g.mol-1

ammonium hydroxyde concentré: d = 0.9 / pureté = 28% / M = 35.1 g.mol-1

3-nitroaniline: tfus = 113°C / M = 138.1 g.mol-1

                                  

3/ MODE OPERATOIRE

1/         dissoudre 8 grammes de sulfure de sodium nonahydraté dans 25 cm3 d’eau et ajouter 2 grammes de soufre broyé tout en agitant,

2/         agiter et chauffer jusqu’à dissolution, tout en agitant,

3/         dans un tricol de 250 cm3 équipé d’une agitation magnétique, d’un réfrigérant à boules et d’une ampoule de coulée, introduire 5 grammes de 1,3-dinitrobenzène et 40 cm3 d’eau, chauffer doucement à reflux tout en agitant,

4/         verser très lentement par l’ampoule de coulée la solution obtenue à l’étape 2/ en agitant vigoureusement et en continuant doucement le reflux,

5/         à la fin du goutte à goutte, chauffer à reflux pendant 15 minutes,

            6/         refroidir dans un mélange eau + glace + sel,

7/         filtrer sur un entonnoir Büchner et laver avec 50 cm3 d’eau glacée,

8/         verser le produit brut dans un bécher de 250 cm; ajouter 30 cm3 d’eau et 7 cm3 d’acide chlorhydrique concentré puis porter à ébullition durant 10 minutes jusqu’à dissolution,

9/         refroidir et verser la solution d’hydroxyde d’ammonium jusqu’à pH basique, le produit pur recristallise.

            10/       laver avec 50 cm3 d’eau déminéralisée glacée,

            11/       filtrer sur fritté et essorer,

            12/       sécher à l’étuve réglée à 90°C.

 

4/ BILAN EXPERIMENTAL

1/         calculer les quantités de matière des réactifs.

2/         calculer la masse théorique de 3-nitroaniline.

3/         calculer le rendement massique en produit pur.

4/         mesurer la température de fusion de la 3-nitroaniline.

5/         quel est le rôle de l’acide chlorhydrique concentré ?

6/         puis celui de la solution d’ammoniac concentré ?

7/         écrire et équilibrer l’équation de la réaction principale.

8/         pourquoi est-il question de réduction partielle ?

 

5/ COMMENTAIRES SUR LE BILAN

1/         n(sulfure de sodium) = 0.033 mol, n (soufre) = 0.062 mol et n (1,3-dinitrobenzène) = 0.029 mol (réactif limitant).

2/         mth(3-nitroaniline) = 4.11 g (schéma 15).  

3/         rendement idéal en 3-nitroaniline = 69 %.

4/         température de fusion du produit pur = 114°C.

5/         de transformer la 3-nitroaniline en ion 3-nitroanilinium (espèce acide associée à la 3-nitroaniline) soluble dans l’eau et ainsi de pouvoir éliminer les impuretés solides par filtration.

6/         de revenir en milieu basique pour faire recristalliser la 3-nitroaniline alors insoluble.

7/         S22-  +  C6H4(NO2)2  +  H2------>  S2O32-  +  C6H4(NO2)(NH2).

8/         uniquement un des deux groupements nitro est réduit en groupement amino, l’autre restant intact.

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26 février 2015 4 26 /02 /février /2015 16:08

1/      INTRODUCTION

L’aniline est utilisée comme produit de départ pour la synthèse de nombreux colorants ou de produits pharmaceutiques. Ces utilisations sont très variées.

Attention : ce composé est considéré comme toxique et nuisible à l’environnement !

 

2/      DONNEES TECHNIQUES

            étain :                                                                                          M = 118.7 g.mol-1

nitrobenzène: d = 1.2 / téb = 210°C / n(D,20) = 1.5510 / M = 123.1 g.mol-1

acide chlorhydrique: d = 1.2 / pureté = 37% / M = 36.5 g.mol-1

sodium hydroxyde : solution à 30% / M = 40.0 g.mol-1

sodium chlorure :                                                                     M = 58.4 g.mol-1

potassium carbonate :                                                             M = 138.2 g.mol-1

aniline: d = 1.02 / téb = 184°C / n(D,20) = 1.5860 / M = 93.1 g.mol-1

 

3/      MODE OPERATOIRE

1/         dans un tricol de 250 cm3 équipé d’une agitation magnétique, d’un réfrigérant à boules et d’une ampoule de coulée, introduire 30 grammes d’étain en grenaille et 15 grammes de nitrobenzène,

2/         verser au goutte à goutte 70 cmd’acide chlorhydrique concentré ; refroidir si la réaction devient trop vive,

3/         chauffer au bain-marie (100°C) pendant 40 minutes,

4/         après refroidissement, ajouter 40 cm3 d’eau déminéralisée,

5/         verser lentement 100 cm3 d’une solution d’hydroxyde de sodium à 30%,

6/         soumettre l’aniline à un entraînement à la vapeur d’eau,

7/         verser dans une ampoule à décanter de 250 cm3 et saturer avec 40 grammes de chlorure de sodium,

8/         laisser décanter 5 minutes,

9/         sécher l’aniline sur 10 grammes de carbonate de potassium durant 15 minutes,

          10/       rectifier le produit brut.

 

4/      BILAN EXPERIMENTAL

1/         écrire et équilibrer l’équation de cette réaction ?

2/         calculer les quantités de matière des réactifs ?

3/         calculer la masse théorique d’aniline ?

4/         calculer le volume théorique d’aniline.

5/         noter la température de rectification du produit pur.

6/         calculer le rendement massique en produit pur.

7/         calculer l’indice de réfraction à 20°C.

8/         comment se nomme cette réaction ?

9/         quel est le rôle des 100 cm3 d’une solution d’hydroxyde de sodium à 30% ?

10/       quel est le but du chlorure de sodium ?

 

5/      COMMENTAIRES SUR LE BILAN

1/         2 C6H5NO2 (l) +  3 Sn (s)  + 12 H+ (aq)

------>  2 C6H5NH2 (l)  +  3 Sn4+ (aq)  + 4  H2O (l).

2/         n(nitrobenzène) = 0.122 mol (réactif limitant), n(étain) = 0.253 mol et n(acide chlorhydrique) =  0.805 mol.

3/         mth(aniline) = 11.3 g.

4/         vth (aniline) = 11.1 cm3.

5/         température de rectification de l’aniline  = 184°C.

6/         rendement idéal en aniline = 50 %.

7/         indice de réfraction de l’aniline n(D,20) = 1.5860.

8/         c’est une réaction de réduction (sur l’atome d’azote qui passe d’une charge de +3 à –3).

  9/         il est nécessaire de repasser en milieu basique pour obtenir l’aniline qui a un     caractère basique. Sinon c’est l’ion anilinium C6H5NH3+ qui est prédominant.

10/       d'expulser l'aniline dissoute dans la phase aqueuse: c'est le relargage.

 

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