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31 octobre 2017 2 31 /10 /octobre /2017 18:28

LES COMPOSÉS POLYFONCTIONNELS MIXTES (1ère partie)

1. Introduction

Un composés polyfonctionnel mixte est un composé organique possédant plusieurs groupements différents.

 

Les principaux sont :

-les composés halogénés insaturés, c’est à dire des composés possédant un atome d’halogène et une double liaison carbone=carbone,

 

-les aldéhydes ou cétones insaturés, c’est à dire des composés possédant le groupement carbonyle terminal ou pas et une double liaison carbone=carbone,

 

-les aldols ou cétols, c’est à dire des composés possédant le groupement carbonyle terminal ou pas et un groupement hydroxyle –OH,

 

-les hydroxyacides, c’est à dire des composés possédant la fonction acide carboxylique et un groupement hydroxyle –OH,

 

-les cétoacides, c’est à dire des composés possédant la fonction cétone et la fonction acide carboxylique,

 

-les cétoesters, c’est à dire des composés possédant la fonction cétone et la fonction ester,

 

-les acides aminés, c’est à dire des composés possédant la fonction acide carboxylique et la fonction amine.

 

2. Les composés halogènes insaturés

a) Présentation

Ils possèdent une double liaison carbone=carbone et un atome d’halogène sur un atome de carbone voisin (en a) ou proche (en ß, en ....).

 

Quelques exemples :

-CH2=CH-CH2Cl: le 3-chloropropène,

-CH2=CH-CH2-CH2Br : le 4-bromobutène,

 

b) Réactivité

 

Les plus réactifs sont ceux ayant un atome d’halogène sur l’atome de carbone en alpha de la double liaison carbone=carbone, dans la mesure où le carbocation intermédiaire est stabilisé par résonance.

 

Ainsi lors d’une substitution nucléophile, en présence d’une base forte comme la soude, obtention d’un ènol :

 

CH2=CH-CH2X ---> (CH2=CH-CH2+) ---> (CH2+-CH=CH2) ---> HO-CH2-CH=CH2.

 

3. Les composés carbonyles insaturés

a) Présentation

Ils possèdent une double liaison carbone=carbone et un groupement carbonyle C=O soit en alpha ou soit en ß...

 

Quelques exemples :

-CH2=CH-C(=O)-H : le prop-2-ènal,

-CH2=CH-C(=O)-CH3 : la but-3-ènone,

 

b) Synthèse

 

Par condensation en milieu basique de deux composés carbonylés suivie d’une déshydratation:

 

R-CH2-C(=O)-H + R’-CH2-C(=O)-H ------> R-CH2-CH=CR’-C(=O)-H + H2O.

 

Par condensation entre une cétone et le méthanal en présence d’une amine selon la réaction de Mannich :

 

R-C(=O)-CH2-R’ + H-C(=O)-H ---(NH(CH3)2)---> R-C(=O)-CR’=CH2 + H2O.

 

c) Réactivité

 

Les plus réactifs sont ceux ayant le groupement carbonyl en alpha de l’insaturation.

Il y a possibilité d’addition nucléophile en deux sites :

 

-celle de type –1,2-classique avec obtention d’un alcool secondaire avec un « ènal » comme produit de départ ou tertiaire à partir d’une « ènone » :

CH2=CH-C(=O)-H + CH3MgBr + H2O ------> CH2=CH-C(-CH3)(-OH)-H + ½ MgBr2 + ½ Mg(OH)2,

 

-celle de type –1,4-avec obtention d’un ènol intermédiaire stabilisé en aldéhyde ou en cétone, puisque l’atome de carbone en ß par rapport au groupement carbonyle devient d+ du fait de la délocalisation des électrons :

 

C( ß )H2=C( alpha )H-C(=O)-H + CH3MgBr + H2O

------> CH3-CH2-CH=C(-OH)-H + ½ MgBr2 + ½ Mg(OH)2 ;

 

CH3-CH2-CH=C(-OH)-H ------> CH3-CH2-CH2-C(=O)-H.

 

4. Les aldols ou cétols

a) Présentation

Ils possèdent une fonction alcool (en alpha ou en ß) associée soit à une fonction aldéhyde (aldol) ou soit à une fonction cétone (cétol).

 

Quelques exemples :

-CH3-CH(-OH)-C(=O)-H : le 2-hydroxypropanal,

-CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-CH3 : la 4-hydroxyhexan-2-one,

 

b) Synthèse

 

Par condensation en milieu basique d’un composé carbonylé sur lui-même ou de deux composés carbonylés aldéhyde(s) et cétone(s), le groupement carbonyle d’un aldéhyde est plus réactif que celui d’une cétone.

 

CH3-CH2-C(=O)-H + CH3-C(=O)-CH2-CH3

------> CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-CH2-CH3 .

 

De plus il faut savoir qu’un carbanion primaire est plus stable qu’un carbanion secondaire. Le composé suivant est donc minoritaire : CH3-CH2-CH(-OH)-CH(CH3)-C(=O)-CH3.

 

c) Réactivité

 

Les ß–aldols ou ß-cétols peuvent être déshydratés par chauffage pour donner des composés carbonylés insaturés, c’est la crotonisation:

 

CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-CH3

------> CH3-CH2-CH=CH-C(=O)-CH3 + H2O.

 

5. Les hydroxyacides

a) Présentation

Ils possèdent une fonction alcool (en alpha ou en ß) associée soit à une fonction acide carboxylique –C(=O)-OH.

 

Quelques exemples :

-CH3-CH(-OH)-C(=O)-OH : l’acide 2-hydroxypropanoïque ou acide lactique,

-CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-OH : l’acide 3-hydroxypentanoïque,

 

b) Réactivité

 

La double estérification intermoléculaire ou intramoléculaire est possible entre deux hydroxyacides, selon l’éloignement des deux fonctions.

 

Pour les a-hydroxyacides, la fonction acide carboxylique de l’un réagit avec la fonction alcool de l’autre et réciproquement. Cela donne un diester cyclique

 

Pour les ß-hydroxyacides (ou plus), c’est une estérification intramoléculaire qui a lieu pour donner une lactone (composé hétérocyclique saturé, comportant dans le cycle un atome d’oxygène et un groupement carbonyle) plus ou moins stable selon le nombre d’atomes de carbone présents dans le cycle.

 

6. Les cétoacides

a) Présentation

Ils possèdent un groupement carbonyle associé à une fonction acide carboxylique C(=O)-OH.

 

Quelques exemples :

-CH3-C(=O)-C(=O)-OH : l’acide 2-oxopropanoïque ou acide pyruvique,

-CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-OH : l’acide 3-oxobutanoïque,

 

b) Synthèse

 

Des alpha-cétoacides 

Par condensation de Claysen en milieu basique entre un ester et un diester dérivé de l’acide oxalique, suivie d’une décarboxylation et d’une hydrolyse. La base forte (souvent l’éthanolate de sodium CH3CH2O-Na+) extrait un atome d’hydrogène en alpha de la fonction ester:

 

C2H5-C(=O)-O-C2H5 + C2H5-O-C(=O)-C(=O)-O-C2H5 + 2 H2O

------> C2H5-C(=O)-C(=O)-OH + 3 C2H5OH + CO2.

 

Des .-cétoacides

 

Par addition de Michael en présence d’alumine Al2O3 entre un nitroalcane CnH2n+1NO2 et le prop-2-ènal ou acroléine CH2=CH-C(=O)-H, puis traitement à l’eau oxygénée :

 

CH3-CH2-NO2 + CH2=CH-C(=O)-H ------> CH3-CH(-NO2)-CH2-CH2-C(=O)-H,

 

CH3-CH(-NO2)-CH2-CH2-C(=O)-H + H2O2 + H+

------> CH3-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH + 2 H2O + ½ N2.

 

c) Réactivité

 

Ils ont tendance à perdre du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone :

 

CH3-C(=O)-C(=O)-OH ------> CO + CH3-C(=O)-OH,

CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-OH ------> CO2 + CH3-C(=O)-CH3.

 

De plus il est possible de passer des cétoacides aux cétoesters par estérication ou inversement par hydrolyse.

 

7. Les cétoesters

a) Présentation

Ils possèdent un groupement carbonyl (en alpha ou en ß) associée à une fonction ester –C(=O)-O-.

 

Quelques exemples :

-CH3-C(=O)-C(=O)-OCH2-CH3 : le 2-oxopropanoate d’éthyle,

-CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3 : le 3-oxobutanoate de méthyle,

 

b) Synthèse

 

Des a-cétoesters

 

Par réaction entre un organomagnésien R-MgX (où R porte un atome de carbone nucléophile) et le chlorure d’acide dérivé de l’ester de l’acide oxalique (ou acide éthane-1,2-dioïque) CH3-CH2-O-C(=O)-C(=O)-Cl :

 

CH3-MgX + CH3-CH2-O-C(=O)-C(=O)-Cl + H2O

------> CH3-CH2-O-C(=O)-C(=O)-CH3 + ½ MgCl2 + ½ Mg(OH)2 + HCl.

 

Des ß-cétoesters

 

Par condensation de Claysen en milieu basique, avec élimination d’eau. La base forte extrait un atome d’hydrogène en alpha de la fonction ester. Ainsi en présence d’éthanolate de sodium CH3CH2O-Na+ :

 

CH3-C(=O)-O-CH2CH3 + CH3-C(=O)-O-CH3 ------> CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3 + CH3CH2-OH.

 

c) Réactivité

 

Pour les ß-cétoesters : les atomes d’hydrogène en alpha ont un caractère acide. En milieu basique comme l’amidure de sodium NaNH2, un atome d’hydrogène peut être remplacé selon une substitution électrophile :

 

CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3 + CH3-Cl ------> CH3-C(=O)-CH(-CH3)-C(=O)-O-CH3 + HCl.

 

Le ß-cétoester ainsi formé peut être hydrolysé en milieu acide pour donner un ß-cétoacide.

 

 

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31 octobre 2017 2 31 /10 /octobre /2017 14:21

LES HÉTÉROCYCLES

 

1. Introduction

 

Un hétérocycle est un composé organique comportant un ou plusieurs cycle(s) carboné(s) contenant un ou plusieurs atome(s) différent(s) du carbone. Ce peut être l’azote, l’oxygène ou le soufre. Certains sont saturés, d’autres non.

 

2. Hétérocycles azotes

 

a) Présentation

 

Parmi les composés insaturés, les plus connus sont :

 

-le pyrrole C4H5N, ayant un cycle à cinq atomes dont l’atome d’azote et doublement insaturé en a

de ce dernier,

 

-l’indole C8H7N, ayant deux cycles condensés, l’un à cinq atomes (ayant deux doubles liaisons carbone=carbone et comprenant l’atome d’azote) et l’autre à six atomes (cycle benzénique),

 

-le pyrazole C3H4N2, ayant un cycle à cinq atomes dont les deux atomes d’azote reliés ensemble. Il est doublement insaturé et un atome d’azote porte une insaturation,

 

-la pyridine C5H5N, ayant un cycle à six atomes dont l’atome d’azote et triplement insaturé (ce dernier portant une insaturation),

 

-la quinoléine C9H7N, ayant deux cycles condensés à six atomes et triplement insaturés, l’un ayant l’atome d’azote (portant une insaturation) en alpha de la double liaison carbone=carbone commune et l’autre de type benzénique,

 

-la ptéridine C6H4N4, ayant deux cycles condensés à six atomes avec quatre atomes d’azote, tous portant une insaturation. L’un des deux cycles triplement insaturé a un atome d’azote en alpha de la liaison carbone-carbone commune et un atome d’azote en ß du premier. L’autre cycle aussi triplement insaturé ayant les deux atomes d’azote en a de la liaison carbone-carbone commune,

 

-la purine C5H4N4, ayant deux cycles condensés. Le premier a cinq atomes doublement insaturé ayant un atome d’azote(de type –NH-) en alpha de la double liaison carbone=carbone commune et un atome d’azote en ß du premier et portant une insaturation. Le second cycle triplement insaturé a six atomes dont deux d’azote (portant une insaturation), un en alpha de la double liaison carbone=carbone commune et l’autre en ß du premier,

 

Parmi les composés saturés, les plus connus sont :

 

-la pyrollidine C4H9N, ayant la même structure cyclique que le tétrahydrofurane, sauf que l’atome d’oxygène de ce dernier est remplacé par le groupement –NH-,

 

-la pipéridine C5H11N, ayant la même structure cyclique que la pyridine.

 

b) Synthèse

 

À partir de 1,4-dicétones

Par cyclisation en présence d’ammoniac avec déshydratation, obtention de dérivés du pyrrole. C’est la réaction de Paal-Knorr.

 

À partir de 1,3-dicétones

Par cyclisation en présence d’hydrazine NH2-NH2, obtention de dérivés du pyrazole.

Ou en présence de méthanal et d’ammoniac suivie d’une hydrolyse et d’une décarboxylation,

obtention de dérivés de la pyridine. C’est la réaction de Hantzsch.

 

À partir d’amines aromatiques

Par cyclisation en présence de 1,3-dicétones (réaction de Combes) ou d’aldéhydes a-alcènes (réaction de Skraup), obtention de dérivés de la quinoléine.

 

À partir d’amides aromatiques

Par cyclisation en présence d’une base forte telle un alcoolate de sodium à hautes températures, obtention de dérivés de l’indole. C’est la réaction de Madelung.

 

c) Réactivité

 

Caractère acide ou basique

Le pyrrole est à la fois une base par l’atome d’azote comme pour les amines mais aussi un acide par l’atome d’hydrogène porté par l’atome d’azote :

C4H5N + NaOH ------> C4H4N-Na+ + H2O.

 

La pyridine est une base plus forte que le pyrrole :

C5H5N + HCl ------> C5H6N+ Cl-.

 

Réactions de substitution

Pour le pyrrole, elles sont similaires à celles du benzène. Notons que c’est l’atome de carbone en alpha de l’atome d’azote qui est substitué :

C4H5N + CH3Cl ------> C4H4(-CH3)N + HCl.

 

Pour la pyridine, les substitutions sont plus difficiles et se font sur l’atome de carbone en ß de l’atome d’azote.

 

3. Hétérocycles oxygènés

 

a) Présentation

 

Parmi les composés insaturés, les plus connus sont :

 

le furane C4H4O, doublement insaturé ayant un cycle à cinq atomes dont l’atome d’oxygène, -le benzofurane ou coumarone C8H6O, ayant deux cycles condensés, l’un à cinq atomes (ayant deux doubles liaisons carbone=carbone et comprenant l’atome d’oxygène en alpha de la liaison commune) et l’autre à six atomes (cycle benzénique),

 

-le pyrane C5H6O, ayant un cycle à six atomes contenant l’atome d’oxygène et doublement insaturé en alpha de ce dernier.

 

Parmi les composés saturés (schémas 2-22-4), les plus connus sont :

 

-le tétrahydrofurane (ou THF) C4H8O, ayant la même structure cyclique que le furane,

 

-le dioxane C4H8O2, ayant un cycle à six atomes dont deux atomes d’oxygène séparés par deux atomes de carbone.

 

b) Synthèse

 

À partir de 1,4-dicétones

Par cyclisation en présence de chlorure de zinc ZnCl2 et d’anhydride éthanoïque, obtention de dérivés du furane. C’est une déshydratation.

 

À partir d’aldéhydes aromatiques

Par cyclisation en milieu basique de l’aldéhyde salicylique (OH)-C6H4-(C=O)H avec un acide organique a-halogéné, suivie d’une décarboxylation (départ de CO2) et d’une déshydratation, obtention de dérivés du benzofurane.

 

c) Réactivité

 

Caractère basique

Le furane est une base par l’atome d’oxygène :

C4H4O + HCl ------> C4H5O+ Cl-.

 

Réactions d’addition

En présence de dihydrogène et de nickel comme catalyseur, obtention de tétrahydrofurane ou THF :

C4H4O + 2 H2 ------> C4H8O.

 

Réactions de substitution

Pour le furane, elles sont similaires à celles du benzène :

C4H4O + H2SO4 ------> C4H3(-SO3H)O + H2O.

 

Il y a substitution en alpha de l’atome d’oxygène.

 

Réactions de cycloaddition

En présence d’un alcène, obtention d’un composé à trois cycles: un cycle de type cyclohexène et deux cycles à cinq atomes dont l’atome d’oxygène. C’est la réaction de Diels-Alder :

C4H4O + C2H4 ------> C6H8O.

 

4. Hétérocycles soufrés

 

a) Présentation

Le plus connu est le thiophène C4H4S, composé doublement insaturé ayant un cycle à cinq atomes dont l’atome de soufre.

 

b) Synthèse

À partir de 1,4-dicétones. Par cyclisation en présence de pentasulfure de phosphore P2S5, obtention de dérivés du thiophène.

 

c) Réactivité

 

Caractère basique

Le thiophène est une base par l’atome de soufre :

C4H4S + HBr ------> C4H5S+ Br-.

 

Réactions de substitution

Pour le thiophène, elles sont similaires à celles du benzène :

C4H4S + Br2 ------> C4H3(-Br)S + HBr.

 

Il y a substitution en alpha de l’atome de soufre.

 

5. Hétérocycles mixtes

 

a) Présentation

 

Les plus connus sont l’oxazole C3H3NO et le thiazole C3H3NS tous les deux doublement insaturés ayant un cycle à cinq atomes (les deux hétéroatomes sont séparés par un atome de carbone d’une part et par deux d’autre part) dont l’atome d’azote porte une insaturation.

 

b) Synthèse

 

À partir d’aldéhydes ou de cétones. Par cyclisation en présence de thiourée NH2-C(=S)-NH2 ou d’amides en présence de pentasulfure de phosphore P2S5 sur des dérivés d’aldéhydes ou de cétones a-halogénés, obtention de dérivés du thiazole.

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31 octobre 2017 2 31 /10 /octobre /2017 14:10

LES THIOLS

1. Introduction

Un thiol est un composé organique de type C,H,S qui possède un groupement SH.

 

Formule générale : CnH2n+2S ou CnH2n+1-SH.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

position des ramifications-chaîne principale-position du groupement –SH« thiol ».

 

Exemples :

-pour un thiol linéaire :

CH3-CH2-CH2-CH2-SH : le butanethiol,

CH3-CH(-SH)-CH3 : le propan-2-thiol.

-pour un thiol ramifié :

CH3-CH(-CH3)-CH2-SH : le 2-méthylpropanethiol,

CH3-C(-SH)(-CH3)-CH3 : le 2-méthylpropan-2-thiol.

 

Il y a de l’isomérie de position et de l’isomérie optique.

 

La liaison S-H est moins polarisée que la liaison O-H ce qui fait que les liaisons hydrogène sont moins fortes que chez les alcools.

 

À retenir : le test d’identification des thiols : avec le nez, leur odeur très désagréable

et pénétrante est caractéristique.

 

2. Synthèse

 

a) À partir d’un halogénoalcane

Par action de l’hydrogénosulfure de sodium Na+ HS-:

CnH2n+1X+ HS-------> CnH2n+2S + X-.

 

b) À partir d’un alcène

Par action du sulfure d’hydrogène en milieu acide en accord avec la règle de Markovnikov :

CnH2n + H2S ------> CnH2n+2S.

 

3. Réactivité

 

a) Caractère acide

Les thiols (pKa compris entre 9 et 12) sont plus acides que les alcools (pKa compris entre 16 et 18) du fait de la grande taille de l’atome de soufre (rayons de covalence de 95.10-12 m pour l’atome de soufre et de 57.10-12 m pour l’atome d’oxygène).

 

En solution aqueuse, obtention d’un ion thiolate (base très forte) :

CnH2n+2S + H2O ------> CnH2n+1S-+ H3O+.

 

Avec un métal :

CnH2n+2S + Na ------> CnH2n+1S-+ Na+ + ½ H2.

 

Les ions thiolates permettent d’accéder aux thioéthers, c’est la synthèse de Williamson selon une substitution nucléophile :

CnH2n+1S-+ Na+ + CnH2n+1X ------> C2nH4n+2S (ou CnH2n+1S-CnH2n+1) + Na+ + X

 

b) Estérification

L’action d’un thiol et d’un acide organique est difficile, par contre en remplaçant l’acide carboxylique par un chlorure d’acide, un thioester est obtenu :

CnH2n+2S + CnH2n-1O-Cl ------> C2nH4nOS (ou CnH2n+1-S-C(=O)-CnH2n-1) + HCl.

 

c) Oxydation

En présence d’agents oxydants doux comme le dibrome ou le diiode, il y a obtention d’un disulfure :

2CnH2n+2S + Br2 -------> C4nH2n+2S2 (ou CnH2n+1-S-S-CnH2n+1)+ 2 HBr.

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30 octobre 2017 1 30 /10 /octobre /2017 16:40

LES NITRILES

 

1. Introduction

Un nitrile est un composé organique de type C,H,N qui possède un groupement C=N (triple liaison carbone-azote).

 

Formule générale : CnH2n-1N.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

position des ramifications-chaîne principale-« nitrile ».

 

Exemples :

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-C=N : le propanenitrile,

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-C=N : l’ hexanenitrile.

-pour un composé ramifié :

CH3-CH2-CH(-CH3)-C=N : le 2-méthylbutanenitrile,

CH3-C(-CH3)2-CH(-CH3)-C=N : le 2,3,3-tridiméthylbutanenitrile.

 

 

2. Synthèse

a) À partir d’un halogénoalcane

Par réaction avec le cyanure de potassium KCN :

CnH2n+1X + K+ CN-------> CnH2n+1C=N (ou Cn+1H2n+1N) + KX.

 

b) À partir d’un acide carboxylique

Par action de l’ammoniac, suivie d’une déshydratation :

CnH2nO2 + NH3 ------> CnH2n-1N + 2 H2O.

 

c) À partir d’une amine aromatique

Par action du nitrite de sodium et de l’acide nitrique :

C6H5-NH2 + HNO2 + HCl ------> C6H5-N=N+ Cl-+ 2 H2O,

 

Suivie de l’action du cyanure de potassium en présence de cyanure cuivreux CuCN comme catalyseur. C’est la réaction de Sandmeyer:

C6H5-N=N+ Cl-+ KCN ------> C6H5-C=N + N2 + KCl.

 

 

3. Réactivité

a) Alkylation

En présence d’un organomagnésien, obtention d’une cétone :

CnH2n-1N + Cn’H2n’+1-MgCl + 2 H2O ------> Cn+n’H2n+2n’O + NH3 + ½ MgCl2 + ½ Mg(OH)2.

 

b) Hydrolyse

En présence d’eau, en milieu acide ou basique, obtention d’un acide carboxylique:

CnH2n-1N + 2 H2O ------> CnH2nO2 + NH3.

 

c) Réduction

En présence de tétrahydrure de lithium et d’aluminium, obtention d’une amine :

CnH2n-1N + 2 H2 ------> CnH2n+3N.

 

 

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30 octobre 2017 1 30 /10 /octobre /2017 16:33

LES AMIDES

 

 

1. Introduction

Un amide est un composé organique de type C,H,N,O qui possède un groupement C(=O)-N(-)-.

 

Formule générale : CnH2n+1ON.

 

Il y a trois classes d’amides comme pour les amines :

-les amides primaires avec le groupe –NH2,

-les amides secondaires avec le groupe –NH--,

-les amides tertiaires avec l’atome d’azote seul –N--.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

« N,N »-substituants éventuellement--position des ramifications-chaîne principale-« amide ».

 

Exemples :

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-C(=O)-NH2 : la propanamide,

CH3-CH2-CH2-CH2-C(=O)-NH(-CH3) : la N-méthylpentanamide.

-pour un composé ramifié :

CH3-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-NH2 : la 2-méthylbutanamide,

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-C(=O)-N(-CH3)2 : la N,N-diméthylbutanamide.

 

La principale isomérie est celle de chaîne ou de classes : primaire, secondaire ou tertiaire.

 

 

2. Synthèse

 

a) À partir d’un acide carboxylique

Par réaction avec l’ammoniac suivie d’une pyrolyse :

CnH2nO2 + NH3 ------> H2O + CnH2n+1NO.

 

b) À partir d’un chlorure d’acide

Par substitution nucléophile avec l’ammoniac, une amine primaire ou une amine secondaire, obtention respectivement d’un amide primaire, secondaire ou tertiaire :

CnH2n-1O-Cl + NH3 ------> HCl + CnH2n+1NO.

 

c) À partir d’un nitrile

Par hydrolyse en milieu acide concentré (ou éventuellement avec de l’eau oxygénée s’il s’agit d’un nitrile aromatique) :

CnH2n-1N + H2O ------> CnH2n+1NO.

 

 

3. Réactivité

a) Hydrolyse

En présence acide ou basique, obtention d’un acide carboxylique :

CnH2n+1ON + H2O ------> CnH2nO2 + NH3.

 

b) Réduction

En présence de LiAlH4 ou d’hypobromite de sodium NaOBr, obtention d’une amine :

CnH2n+1ON + 2 LiAlH4 + H2O ------> CnH2n+3N + 2 LiOH + 2 AlH3.

 

c) Ammonolyse

En présence de pentachlorure de phosphore PCl5 et d’ammoniac, obtention d’une amidine (à la fois imine et amine) en passant par une forme tautomérique:

CnH2n+1-C(=O)-NH2 ------> CnH2n+1-C(-OH)=NH,

 

CnH2n+1-C(-OH)=NH + PCl5 + NH3

------> CnH2n+1-C(-NH2)=NH + POCl3 +2 HCl.

 

 

 

 

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30 octobre 2017 1 30 /10 /octobre /2017 15:24

LES CHLORURES D’ACIDES

 

1. Introduction

Un chlorure d’acide est un composé organique de type C,H,O,Cl qui possède un groupement –C(=O)-Cl.

 

Formule générale : CnH2n+1OCl.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

halogène-« ure »-position des ramifications-chaîne principale-« oyle ».

 

Exemples :

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-C(=O)-Cl : le chlorure de propanoyle,

CH3-CH2-CH2-CH2-C(=O)-Cl : le chlorure de pentanoyle.

-pour un composé ramifié :

CH3-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-Cl : le chlorure de 2-méthylbutanoyle,

CH3—CH(-CH3)-CH(-CH3)-C(=O)-Cl : le chlorure de 2,3-diméthylbutanoyle.

 

2. Synthèse

 

À partir d’un acide carboxylique. Par réaction avec le chlorure de thionyle SOCl2 :

 

CnH2nO2 + SOCl2 ------> C2nH2n-1O-Cl + HCl + SO2,

 

Ou par réaction avec le pentachlorure de phosphore PCl5 :

 

CnH2nO2 + PCl5 ------> C2nH2n-1O-Cl + POCl3 + HCl.

 

3. Réactivité

 

a) Hydrolyse

En présence d’eau, obtention d’un acide carboxylique. C’est une substitution nucléophile :

C2nH2n-1O-Cl + H2O ------> CnH2nO2 + HCl.

 

b) Action de l’ammoniac

Ou avec une amine, obtention d’un amide :

CnH2n-1O-Cl + 2 NH3 ------> CnH2n+1NO + NH4+ Cl-.

 

c) Action d’un alcool

En présence de pyridine, obtention d’un ester :

CnH2n-1O-Cl + Cn’H2n’+2O ------> CnH2n-1O-Cn’H2n’+1 + HCl.

 

d) Alkylation

En présence d’un organomagnésien, obtention d’une cétone :

CnH2n-1O-Cl + Cn’H2n’+1-MgCl ------> Cn+n’H2n+2n’O + MgCl2 ;

 

Puis avec un excès d’organomagnésien, obtention d’un alcool tertiaire :

CnH2n-1O-Cl + 2 Cn’H2n’+1-MgCl + H2O ------> Cn+2n’H2n+4n’+2O + ½ MgCl2 + ½ Mg(OH)2.

 

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30 octobre 2017 1 30 /10 /octobre /2017 09:07

LES ESTERS

 

1. Introduction

 

Un ester est un composé organique de type C,H,O qui possède un groupement C(=O)-O-.

 

Formule générale : CnH2nO2.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

préfixe provenant de l’acide organique se terminant par –« oate de (ou d’) »suffixe provenant de l’alcool se terminant par –« yle »

 

Exemples :

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-C(=O)-O-CH2-CH3 : le propanoate d’éthyle,

CH3-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O-CH3 : le pentanoate de méthyle.

 

-pour un composé ramifié :

CH3-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-O-CH(-CH3)-CH2-CH3 : le 2-méthylbutanoate de

2-butyle,

CH3-CH(-CH3)-C(=O)-O-CH3 : le 2-méthylpropanoate de méthyle.

 

 

2. Synthèse

 

a) À partir d’un alcool

 

En présence d’un acide carboxylique et d’acide sulfurique comme catalyseur :

 

CnH2nO2 + Cn’H2n’+2O ------> Cn+n’H2n+2n’O2 + H2O.

 

b) À partir d’un acide carboxylique

 

En milieu basique avec un halogénoalcane, par substitution nucléophile :

 

CnH2n-1O2-+ Cn’H2n’+1Cl ------> Cl-+ Cn+n’H2n+2n’O2.

 

 

c) À partir d’un chlorure d’acide

 

Avec un alcool en présence de pyridine :

 

CnH2n-1OCl + Cn’H2n’+2O ------> HCl + Cn+n’H2n+2n’O2.

 

 

d) À partir d’un nitrile

 

Avec un alcool en présence d’acide sulfurique concentré :

 

CnH2n-1N + Cn’H2n’+2O + H3O+ ------> Cn+n’H2n+2n’O2 + NH4+ .

 

 

3. Réactivité

 

a) Alkylation

 

En présence d’un organomagnésien en excès, obtention d’un alcool tertiaire :

 

CnH2nO2 + 2 Cn’H2n’+1-MgX + H2O ------> Cn+2n’H2n+4n’+2O + MgX2 + Mg(OH)2.

 

b) Action de l’ammoniac

 

Ou avec une amine, obtention d’un amide :

 

Cn+n’H2n+2n’O2 + NH3 ------> CnH2n+1NO + Cn’H2n’+2O.

 

c) Hydrolyse

 

En présence acide (ou basique), obtention d’un acide carboxylique (ou d’un ion carboxylate) et d’un alcool. C’est une substitution nucléophile :

 

Cn+n’H2n+2n’O2 + H2O ------> CnH2nO2 + Cn’H2n’+2O ;

 

En milieu basique c’est la saponification:

 

triesters de corps gras + 3 OH--------> 3 « savons » + glycérol.

 

Le « savon » est un ion carboxylate de type R’-C(=O)-O-(R’ = chaîne carbonée saturée ou insaturée).

 

d) Réduction

 

En présence de tétrahydrure de lithium et d’aluminium, obtention d’un alcool.

 

C’est une réaction d’addition nucléophile :

 

Cn+n’H2n+2n’O2 + « 2 H2 » ------> CnH2n+2O + Cn’H2n’+2O.

 

e) À retenir : le test d’identification des esters :

 

Avec le chlorure d’hydroxylammonium H3N+-OH Cl-, en milieu basique: suivi de l’action de chlorure de fer (III), obtention d’un précipité violet.

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29 octobre 2017 7 29 /10 /octobre /2017 18:03

LES ANHYDRIDES

 

1. Introduction

 

Un anhydride est un composé organique de type C,H,O qui possède un groupement C(=O)-O-C(=O)-.

 

Formule générale : CnH2n-2O3.

 

Il y a des anhydrides symétriques du type R-C(=O)-O-C(=O)-R et dissymétriques du type R-C(=O)-O-C(=O)-R’ avec R et R' groupements alkyls.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

« anhydride »-nom de ou des acide(s) correspondants-(classement alphabétique si nécessaire)

 

Exemples :

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-C(=O)-O-C(=O)-CH2-CH3 : l’anhydride propanoïque,

CH3-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O-C(=O)-CH3 : l’anhydride éthanoïque pentanoïque.

-pour un composé ramifié :

CH3-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-O-C(=O)-CH(-CH3)-CH2-CH3 : l’anhydride 2méthylbutanoïque,

CH3-CH(-CH3)-C(=O)-O-C(=O)-CH3 : l’anhydride éthanoïque-2-méthylpropanoïque.

 

 

2. Synthèse

 

a) À partir d’un acide carboxylique

Par déshydratation intermoléculaire en présence de pentoxyde de phosphore P2O5 :

2 CnH2nO2 ------> C2nH4n-2O3 + H2O.

 

b) À partir d’un chlorure d’acide

Par substitution nucléophile avec un carboxylate de sodium, selon la réaction de Williamson :

CnH2n-1OCl + CnH2n-1O2-Na+ ------> NaCl + C2nH4n-2O3.

 

 

3. Réactivité

 

a) Hydrolyse

En présence acide ou basique, obtention d’un acide carboxylique :

Cn+n’H2n+2n’-2O3 + H2O ------> CnH2nO2 + Cn’H2n’O2.

 

b) Action de l’ammoniac

Ou avec une amine, obtention d’un amide :

CnH2n+1-C(=O)-O-C(=O)-Cn’H2n’+1 + NH3

------> CnH2n+1-C(=O)-NH2 + HO-C(=O)-Cn’H2n’+1.

 

c) Action d’un alcool

Obtention d’un ester :

CnH2n+1-C(=O)-O-C(=O)-Cn’H2n’+1 + R-OH

------> CnH2n+1-C(=O)-O-R + HO-C(=O)-Cn’H2n’+1.

 

 

 

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5 octobre 2017 4 05 /10 /octobre /2017 16:16

1. Introduction

 

Un acide carboxylique est un composé organique de type C,H,O qui possède un groupement acide :

 

-C(=O)-OH.

 

Formule générale : CnH2nO2.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

 

 

« acide »-position des ramifications-chaîne principale-« oïque ».

 

-pour un composé linéaire :

CH3-CH2-C(=O)-OH : l’acide propanoïque,

CH3-CH2-CH2-CH2-C(=O)-OH : l’acide pentanoïque.

-pour un composé ramifié :

CH3-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-OH :l’acide 2-méthylbutanoïque,

CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-C(=O)-OH :l’acide 2,3-diméthylbutanoïque.

 

 

La principale isomérie est celle de chaîne (linéaire ou ramifiée).

 

Les deux groupes carbonyle –C(=O)-et hydroxyle –OH ne sont pas indépendants ; l’hydrogène du groupement hydroxyle est labile d’où le caractère acide. La liaison O-H est polarisée avec un d+ sur l’atome d’hydrogène et un d-sur l’atome d’oxygène, ce qui fait que l’atome hydrogène polarisé d+ est attiré par l’atome d’oxygène polarisé d-d’une autre molécule, il y aura donc de fortes liaisons hydrogène, avec dimérisation pour certains acides carboxyliques.

 

 

2. Synthèse

 

  1. À partir d’un aldéhyde ou d’un alcool primaire

 

Par oxydation avec le mélange sulfochromique ou le permanganate de potassium en milieu acide.

 

 

b) À partir d’un ester

 

Par hydrolyse :

 

ester + H2O ------> acide carboxylique + alcool,

 

ou par saponification en milieu basique, suivie d’une acidification :

 

ester + OH-------> ion carboxylate + alcool,

 

 

 

c) À partir d’un nitrile

 

Par hydrolyse souvent en milieu basique pour des raisons de solubilité de l’ion carboxylate associé à l’acide carboxylique (accompagnée d’un fort dégagement d’ammoniac NH3), suivie d’une acidification :

 

CnH2n-1N + 2 H2O ------> CnH2nO2 + NH3.

 

d) À partir d’un alcène

 

En présence de monoxyde de carbone et d’eau, c’est l’oxo-synthèse ou réaction de Reppe, avec application de la règle de Markovnikov.

 

 

e) À partir d’un organomagnésien

 

Et de dioxyde de carbone, suivie d’une hydrolyse :

 

CnH2n+1-MgX + CO2 + H2O ------> Cn+1H2n+2O2 + ½ MgX2 + ½ Mg(OH)2.

 

 

 

3. Réactivité

 

a) Caractère acide :

 

Ce sont des acides faibles, plus faibles que les acides minéraux mais plus forts que les alcools (pKa proche entre 0.6 et 4.7 au lieu de 15.0 à 17.0 pour les alcools). L’action sur une base donne un anion carboxylate –C(=O)-O-:

 

R-C(=O)-OH + OH-------> R-C(=O)-O-+ H2O,

 

 

Les ions carboxylates permettent la synthèse des amides ou des nitriles par double chauffage.

 

À retenir : le test d’identification des acides carboxyliques : avec l’hydrogénocarbonate de sodium, en solution aqueuse ou dans le méthanol : il se produit une effervescence.

 

 

  1. Réactions de substitution

 

Le groupement –OH mobile peut être remplacé par un réactif nucléophile.

 

 

Estérification

 

Par action sur un alcool, en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, cette réaction lente, athermique et limitée donne un ester ; le groupement –OH de l’acide carboxylique est substitué par le groupement –OCnH2n+1 provenant de l’alcool, groupement nucléophile :

 

CnH2n+1-C(=O)-OH + Cn’H2n’+1-OH ------> CnH2n+1-C(=O)-Cn’H2n’+1 + H2O.

 

 

 

Halogénation

 

L’action de dérivés fortement chlorés comme le chlorure de thionyle SOCl2 donne un chlorure d’acide :

 

CnH2nO2 + SOCl2 ------> CnH2n-1OCl + SO2 + HCl.

 

 

Action de l’ammoniac

 

Elle donne un carboxylate d’ammonium qui par chauffage donne un amide :

 

CnH2nO2 + NH3 ------> CnH2n-1O2-NH4+,

CnH2n-1O2-NH4+ ---(chauffage : .)---> CnH2n+1ON + H2O.

 

 

Réduction

 

En présence d’acide méthanoïque comme réducteur, à 300° C et avec de l’oxyde de thorium comme catalyseur, cela donne un aldéhyde. C’est la réaction de Sabatier-Mailhe :

 

CnH2nO2 + CH2O2 ------> CnH2nO + CO2 + H2O.

 

 

En présence de tétrahydrure de lithium et d’aluminium LiAlH4, obtention d’un

alcool primaire.

 

 

  1. Décarboxylation

 

À haute température, départ de CO2 et obtention d’un alcane :

 

CnH2nO2 ------> Cn-1H2n + CO2.

 

En présence d’oxyde de manganèse à 350° C, obtention d’une cétone et de CO2. C’est la réaction de Senderens :

 

2 CnH2nO2 ------> C2n-1H4n-2O + CO2 + H2O.

 

 

4. Les polyacides

 

  1. Introduction

 

Un polyacide est un composé organique possédant plusieurs groupements – C(=O)-OH. La plupart sont des diacides.

 

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

 

« acide »-position des ramifications-chaîne principale-«di ou tri ou... oïque ».

 

-pour un composé linéaire :

 

HO-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH : l’acide éthan-1,2-dioïque ou acide oxalique,

HO-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-OH : l’acide hexan-1,6-dioïque ou acide

adipique.

 

-pour un composé ramifié :

HO-C(=O)-CH2-CH(-CH3)-C(=O)-OH :l’acide 2-méthylbutan-1,4-dioïque.

 

 

b) Synthèse

 

À partir d’un polyester

 

Très souvent un diester. Par saponification, obtention d’un ion dicarboxylate puis acidification.

 

 

À partir d’un dinitrile

 

Par hydrolyse en milieu basique puis acidification, obtention d’un diacide.

 

 

À partir de dérivés benzéniques

 

Par hydrogénation puis une oxydation pour ouvrir le cycle benzénique, obtention de l’acide adipique.

 

 

 

c) Réactivité

 

Caractère acide

 

L’éloignement des fonctions acides carboxyliques atténue l’acidité (pKa de 1.5 pour l’acide éthan-1,2-dioïque et de 4.2 pour l’acide butan-1,4-dioïque).

 

 

Décarboxylation

 

De l’acide malonique ou acide propan-1,3-dioïque, obtention d’un monoacide carboxylique :

 

HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH -------> CO2 + CH3-C(=O)-OH.

 

 

Par chauffage de l’acide adipique, obtention de la cyclopentanone:

 

HO-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-OH ------> C5H8O + CO2 + H2O.

 

 

 

Condensation

 

De l’acide malonique sur un dérivé carbonylé en milieu basique, grâce au caractère acide des atomes d’hydrogène en a, obtention d’un diacide insaturé. C’est la réaction de Knoevenagel :

 

(O=)CH2 + HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OH ------> CH2=C(-C(=O)-OH)2 + H2O.

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5 octobre 2017 4 05 /10 /octobre /2017 14:45

1. Introduction

Une amine aromatique est un composé organique de type C,H,N qui possède un groupement –NH2 (amine primaire) ou –NH-(amine secondaire) ou –N (amine tertiaire) et au moins un cycle benzénique seul ou des cycles benzéniques condensés.

 

2. L’aniline

 

a) Introduction

Formule brute : C6H7N.

 

C’est la plus simple des amines aromatiques : C6H5-NH2.

 

 

Comme pour un alcool ou une amine aliphatique, la liaison N-H est polarisée (pour les amines aromatiques primaires et secondaires) et il y a donc existence de liaison hydrogène.

 

Il faut savoir qu’au niveau de la substitution électrophile sur le cycle benzénique, la forme basique possédant le groupement –NH2 l’active en –2 (ortho-) et en 4-(para-) alors que la forme acide ayant le groupement NH3+ la désactive en 3-(méta-).

 

b) Synthèse

 

À partir du benzène

 

Par nitration, obtention du nitrobenzène :

 

C6H6 + HNO3 ------> C6H5-NO2 +H2O,

Puis en présence de dihydrogène et de platine comme catalyseur ou alors en présence de fer (ou de cuivre) en milieu acide, obtention de l’alinine par réduction:

 

C6H5-NO2 + 3 H2 ------> C6H5-NH2 + 2 H2O.

 

À partir de chlorobenzène

 

En présence d’ammoniac et d’amidure de sodium NaNH2 :

 

C6H5-Cl + NH3 ------> C6H5-NH2 + HCl.

 

 

c) Réactivité

 

Réactions de substitution

 

Le couple ion anilinium C6H5-NH3+/aniline C6H5-NH2 ayant un pKa de 4.6 ; le pH du milieu réactionnel joue un rôle dans cette réaction.

 

Pour l’halogénation et dans une moindre mesure l’alkylation, le groupement – NH2 présent est un groupement activant et ortho-ou para-orienteur.

 

Pour la nitration et la sulfonation où réactifs et catalyseur sont des acides forts, le groupement –NH3+ présent désactivant et méta-orienteur risque d’être détruit.

 

• Alkylation

Elle se fait plutôt sur l’azote de la fonction amine.

 

• Halogénation

En présence d’halogène et souvent à froid, c’est une réaction rapide :

 

C6H5-NH2 + Cl2 ------> Cl-C6H4-NH2 + HCl.

 

• Nitration

En présence d’acide nitrique, obtention de la 3-nitroaniline dans le meilleur des cas :

 

C6H5-NH2 + HNO3 ------> NO2-C6H4-NH2 + H2O.

 

• Sulfonation

En présence d’acide sulfurique, obtention de l’isomère 4-après un mécanisme de réarrangement d’un intermédiaire de type C6H5-NH-SO3H:

 

C6H5-NH2 + H2SO4 ------> NH2-C6H4-SO3H + H2O.

 

 

Pour obtenir sans difficulté les isomères 2-(ortho-) ou 4-(para-), il faut faire au préalable une réaction de protection qui est une N-acylation, puis c’est la réaction principale souhaitée suivie de la réaction de régénération de la fonction amine par hydrolyse en milieu basique :

 

-protection:

 

C6H5-NH2 + CH3-C(=O)-Cl ------> C6H5-NH-C(=O)-CH3 + HCl,

 

-réaction principale, ici une nitration:

 

C6H5-NH-C(=O)-CH3 + HNO3 ------> NO2-C6H4-NH-C(=O)-CH3 + H2O,

 

-régénération:

 

NO2-C6H4-NH-C(=O)-CH3 + H2O ------> NO2-C6H4-NH2 + CH3-C(=O)-OH.

 

Réactions sur le groupement –NH2

 

• Caractère basique

À cause du doublet d’électrons non-liants présent sur l’atome d’azote, une amine aromatique a un caractère basique et aussi nucléophile. Mais c’est une base plus faible que la plupart des amines aliphatiques (pKa de 4.6 pour le couple C6H5NH3+/aniline C6H5NH2 au lieu de 9.3 pour le couple NH4+/NH3).

 

C’est aussi une base moins faible que les amines aliphatiques (qui ont des pKa de 9.8 à 11.0).

 

L’ion associé est l’ion anilinium :

 

C6H5-NH3+ + H2O ------> C6H5-NH2 + H3O+;

 

La réaction est aisée avec les acides minéraux, ici avec l’acide chlorhydrique:

 

C6H5-NH2 + H3O+ Cl-------> C6H5-NH3+ Cl-+ H2O.

 

• N-alkylation

Action sur un alcool selon la réaction de Sabatier ou sur un halogénoalcane selon la réaction d’Hofmann :

 

C6H5-NH2 + CnH2n+1-OH ------> C6H5-NH-CnH2n+1 + H2O,

C6H5-NH2 + CnH2n+1-X ------> C6H5-NH-CnH2n+1 + HX.

 

• N-acylation

C’est la réaction de protection qui donne une fonction amide :

 

C6H5-NH2 + CH3-C(=O)-Cl ------> C6H5-NH-C(=O)-CH3 + HCl,

 

• Diazotation

Entre 0° C et 5° C avec l’action de l’acide nitreux (obtenu « in situ » par réaction entre le nitrite de sodium NaNO2 et l’acide chlorhydrique HCl :

 

NaNO2 + HCl ------> HNO2 + NaCl), obtention d’un sel de diazonium –N=N+ :

 

C6H5-NH2 + HNO2 + HCl ------> C6H5-N=N+ Cl-+ 2 H2O,

 

Le chlorure de phényldiazonium C6H5-N=N+ Cl-peut ensuite être transformé avec ou sans départ de diazote N2.

 

 

Avec départ de diazote, c’est-à-dire que du gaz diazote s’échappe, ce qui revient à une substitution nucléophile par rapport à l’aniline de départ :

 

-avec l’acide phosphoreux, à chaud : obtention de benzène ;

 

-avec de l’eau à chaud en milieu acide: obtention de phénol ;

 

-avec l’acide chlorhydrique en présence de chlorure cuivreux CuCl comme catalyseur : obtention de chlorobenzène ;

 

-avec l’acide bromhydrique en présence de bromure cuivreux CuBr comme catalyseur : obtention de bromobenzène ;

 

-avec l’iodure de sodium NaI : obtention d’iodobenzène ;

 

-avec le cyanure de potassium en présence de cyanure cuivreux CuCN comme catalyseur : obtention de benzonitrile C6H5-C=N.

 

-Ces quatre dernières synthèses sont des réactions de Sandmeyer.

 

Sans départ de diazote, c’est une réaction de copulation. Il y a obtention d’un dérivé diazoïque par substitution électrophile sur un autre dérivé benzénique :

 

C6H5-N=N+ Cl-+ C6H5-N(CH3)2 ------> C6H5-N=N-C6H4-N(CH3)2 + HCl.

 

 

3. Les amines aromatiques

a) Introduction

Il y a les amines aromatiques primaires comme la 2-toluidine ou 2-méthylaniline CH3-C6H4-NH2, secondaires comme la N-méthylaniline C6H5-NH(CH3), tertiaires comme la N,N-diméthylaniline C6H5-N(CH3)2.

 

Nomenclature : elle s’établit comme suit :

 

préfixe « amino » ou suffixe « aniline »

 

Exemples :

-pour le préfixe « amino », l’autre fonction est prioritaire :

NH2-C6H4-OH : le 4-aminophénol ;

-pour le suffixe « aniline », la fonction phénol est prioritaire :

CH3-C6H4-OH : la 2-méthylaniline ;

Certains amines aromatiques ont conservé leurs anciens noms :

-CH3-C6H4-NH2 : l’ortho-toluidine ;

-H2N-C6H4-C6H4-NH2: la benzidine.

 

b) Synthèse

Par réduction des dérivés nitrés :

 

CH3-C6H4-NO2 + 3 H2 ------> CH3-C6H4-NH2 + 2 H2O.

 

c) Réactivité

 

Caractère basique

 

Les amines aromatiques primaires et tertiaires sont des bases. L’acide associé est un dérivé de l’ion anilinium :

 

+NH3-C6H4-NH3+ + 2 H2O ------> NH2-C6H4-NH2 + 2 H3O+.

 

Diazotation

 

Des amines aromatiques primaires dans les mêmes conditions que l’aniline :

 

NH2-C6H4-NH2 + 2 HNO2 + 2 HCl ------> +N=N-C6H4-N=N+ 2 Cl-+ 4 H2O,

 

Et ensuite copulation :

 

+N=N-C6H4-N=N+ 2 Cl-+ 2 NH2-C6H4-NH2

------> NH2-C6H3-NH-N=N-C6H4-N=N-NH-C6H4-NH2 + 2 HCl.

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