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6 novembre 2017 1 06 /11 /novembre /2017 18:00
44- synthèse de l'acide 4-nitrobenzoïque

l'acide 4-nitrobenzoïque

 

L'acide 4-nitrobenzoïque est préparé par oxydation (1922) du 4-nitrotoluène en utilisant comme agent oxydant du dioxygène ou du dichromate de sodium.

 

Preparation of 4-Nitrobenzoic acid

 

 

"Alternatively, it has been prepared by nitration of polystyrene followed by oxidation of the alkyl substituent. This method proceeds with improved para/ortho selectivity owing to the steric protection of the ortho positions by the polymer backbone."

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4 novembre 2017 6 04 /11 /novembre /2017 15:11
43- synthèse de l'acide 3-méthylbutanoïque
43- synthèse de l'acide 3-méthylbutanoïque

L'acide 3-méthylbutanoïque

ou acide isovalérianique

 

C'est un acide carboxylique à 5 atomes de carbone, c'est donc un isomère de l'acide pentanoïque.

 

C'est aussi un marqueur chimique (probablement assimilable à une phéromone, non démontré).

 

" Isovaleric acid is seen as the primary cause of the flavors added to wine caused by Brettanomyces yeasts. Other compounds produced by Brettanomyces yeasts include 4-ethylphenol4-vinylphenol, and 4-ethylguaiacol. An excess of isovaleric acid in wine is generally seen as a defect, as it can smell sweaty, leathery, or like a barnyard, but in small amounts it can smell smokey, spicy, or medicinal. These phenomena may be prevented by killing any Brettanomycesyeasts, such as by sterile filtration, by the addition of relatively large quantities of sulfur dioxide and sometimes sorbic acid, by mixing in alcoholic spirit to give a fortified wine of sufficient strength to kill all yeast and bacteria, or by pasteurization. Isovaleric acid can also be found in beer, and, excepting some English–style ales, is usually considered a flaw. It can be produced by the oxidation of hop resins, or by Brettanomyces yeasts present. ​​​​​"

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4 novembre 2017 6 04 /11 /novembre /2017 14:54
42- synthèse du benzile
42- synthèse du benzile

Le benzile

 

 

C'est une dicétone utilisée comme réactif en synthèse organique. Le benzile est également employé en guise d'amorceur photochimique dans la polymérisation radicalaire, plus précisément dans le séchage UV. Les rayons UV décomposent le benzile, créant des radicaux libres qui se propagent entre les chaînes de polymères, créant ainsi des liaisons entre les chaînes de polymères individuelles.

 

 

Récemment, le benzile a été identifié comme un inhibiteur sélectif des enzymes carboxylestérases, des protéinesimpliquées dans le métabolisme des médicaments estérifiés et des xénobiotiques.

 

 

Le benzile peut être préparé en laboratoire par condensation du benzaldéhyde puis oxydation au sulfate de cuivre:

 

PhC(O)CH(OH)Ph + 2 Cu2+ → PhC(O)C(O)Ph + 2 H+ + 2 Cu+

 

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3 novembre 2017 5 03 /11 /novembre /2017 17:32
41- synthèse de la menthone
41- synthèse de la menthone

Menthone

 

La menthone est un composé organique avec pour formule moléculaire C10H18O. La menthone est une cétone, c'est-à-dire qu’elle possède une double liaison entre le carbone et l'oxygène. 

 

Elle compose l'huile essentielle de menthe poivrée à 10%. Dans la plupart des huiles essentielles, c'est un composé secondaire. C'est pourquoi elle a d'abord était synthétisée par l'oxydation de menthol en 1881 avant d'être trouvée dans les huiles essentielles en 1891. 

 

La menthone a été décrit par Moriya en 1881. EIle a alors été synthétisée en chauffant le menthol en présence d'acide chromique.

 

 

 

Menthone was crucial to one of the great mechanistic discoveries in organic chemistry. In 1889, Ernst Beckmann discovered that dissolving menthone in concentrated sulfuric acid gave a new ketonic material. Coincidentally, the product gave an equal but opposite optical rotation to the starting material. The tetrahedral carbon having been recognized for only 15 years at that time, Beckmann realized that this must result from an inversion of configuration at the asymmetric carbon atom next to the carbonyl group (at that time thought to be carbon attached to the methyl, rather than the isopropyl group), and he postulated this as happening through the intermediacy of an enol tautomer in which the asymmetric carbon atom was of trigonal (planar) rather than of tetrahedral geometry. This was an early example of the inference of an (almost) undetectable intermediate in a reaction mechanism accounting for the outcome of the reaction.

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3 novembre 2017 5 03 /11 /novembre /2017 17:21
40- synthèse de la cyclohexanone
40- synthèse de la cyclohexanone

La cyclohexanone

 

C'est un composé organique de formule brute C6H10O.

 

La molécule est formée d'un cycle à six carbones ainsi que d'un fonction cétone.

 

Elle se présente sous la forme d'un liquide huileux incolore dont l'odeur est caractéristique. Cependant, elle peut présenter des teintes jaunâtres dues à son oxydation.

 

Des millions de tonnes sont produites industriellement chaque année, notamment pour servir de précurseur au nylon par le biais de l'acide adipique.

 

Production

La cyclohexanone est produite par oxydation du cyclohexane dans l'air le plus souvent en présence de cobalt en quantité catalytique.

 

Cyclohexanon Synth1.png
 

Cette réaction forme un mélange de cyclohexanol (anol) et de cyclohexanone (anon) notamment utilisé lors de la synthèse de l'acide adipique.

 

Cette oxydation implique des radicaux libres et un passage par un intermédiaire réactionnel hydroperoxyde. Une autre voie de synthèse consiste en l'hydrogénation partielle du phénol.

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3 novembre 2017 5 03 /11 /novembre /2017 15:01

LES POLYMÈRES

 

1. Introduction

 

Ce sont des molécules de grande taille et comportant un nombre important d’atomes de carbone (jusqu’à 15 000, même plus).

 

Toutefois ces atomes de carbone ne sont pas disposés dans le désordre. Mais il y a répétition quasiment à l’infini de motifs élémentaires appelés monomères, d’où l’écriture :

 

---(-A-B-)n--

 

où A et B sont les groupements présents dans le motif de base, n symbolisant la répétition à l’infini.

 

Certains polymères sont d’origine naturelle comme la cellulose, le caoutchouc, la soie, les protéines...

 

D’autres sont semi-naturelles, c’est-à-dire obtenus à partir de polymères naturels.

 

Enfin il y a les polymères artificiels, de structures plus simples, que les précédents. Citons le polyéthylène, le téflon, le nylon, le tergal parmi les plus connus. Ils sont synthétisés en laboratoire selon plusieurs processus.

 

2. Les réactions

 

a) La polymérisation par addition

 

C’est la répétition à l’infini d’une réaction d’addition sur une double liaison carbone=carbone à partir d’un même composé.

 

Le monomère a la même formule brute que le réactif de départ.

 

Cette réaction se fait en trois étapes :

-1ère étape : l’initiation,

-2ème étape : la propagation,

-3ème étape : la terminaison.

 

Exemples :

 

-le polyéthylène : ---(-CH2-CH2-)n---à partir de l’éthène CH2=CH2,

-le polystyrène : ---(-(C6H5)CH-CH2-)n---à partir du styrène ou phényléthène

(C6H5)CH=CH2,

-le polyacrylonitrile : ---(-(N=C-)CH-CH2-)n---à partir du propènenitrile (N=C)

CH=CH2,

...

 

Le processus radicalaire

 

C’est l’addition radicalaire (§ 1-4-3) sur une liaison double carbone=carbone. La transformation de la liaison double fait que chaque atome de carbone de celle-ci crée une liaison simple avec un atome de carbone d’une molécule voisine par addition sur la double liaison carbone=carbone de celle-ci. Et ainsi de suite...

 

Il est nécessaire d’avoir un initiateur tel un peroxyde comme le peroxyde de benzoyle : C6H5-C(=O)-O-O-C(=O)-C6H5 (peroxyde : groupement –O-O-).

 

1ère étape : l’initiation se fait grâce à des groupements radicaux R. (tel C6H5C(=O)-O. ) :

R. + A=B ------> R-A-B.,

 

2ème étape :

R-A-B. + A=B ------> R-A-B-A-B.,

 

R-A-B-A-B. + A=B ------> R-A-B-A-B-A-B....------> R-(A-B)n-A-B.,

 

3ème étape :

R-(A-B)n-A-B. ------> -(A-B)n-A-B-+ R.,

 

R. + R. ------> R-R.

 

Sont concernés par ce protocole le polyéthylène basse densité ---(-CH2-CH2-)n --, 

le polystyrène ---(-CH2-CH(C6H5)-)n ---,

le polychlorure de vinyle ---(-CH2CHCl-)n ---,...

 

Le processus cationique

 

L’initiateur est un acide fort comme l’acide sulfurique (présence d’ions H+).

1ère étape :

H+ + A=B ------> H-A-B+,

2ème étape :

H-A-B+ + A=B ------> H-A-B-A-B+,

H-A-B-A-B+ + A=B ------> H-A-B-A-B-A-B+...------> H-(A-B)n-A-B+,

3ème étape :

H-(A-B)n-A-B+ ------> -(A-B)n-A=B + H+.

 

Principalement le polyisobutène ---(-CH2-C(CH3)2-)n ---est obtenu par cette technique.

 

Le processus anionique

 

L’initiateur est une base forte comme l’éthanolate de sodium CH3CH2O-Na+ (noté ici b).

 

1ère étape :

b-+ A=B ------> b-A-B-,

 

2ème étape :

b-A-B-+ A=B ------> b-A-B-A-B-,

 

b-A-B-A-B-+ A=B ------> b-A-B-A-B-A-B-...------> b-(A-B)n-A-B-,

 

3ème étape :

b-(A-B)n-A-B-------> -(A-B)n-A=B + b-.

 

Principalement le polyacrylonitrile ---(-CH2-CH(-C=N)-)n ---,

le polyméthacrylate ---(-CH2-C(-CH3)(-C(=O)-O-CH3)-)n ---sont obtenus ainsi.

 

Le processus par coordination ou Ziegler-Natta

 

À l’aide d’un catalyseur à base de tétrachlorure de titane TICl4 et de triéthylaluminium Al(CH2-CH3)3, il y a insertion de la molécule d’alcène dans une chaîne déjà formée entre le métal et la structure carbonée par formation d’un complexe organométallique:

 

-CH2=C(-CH3)H + Ti-(-CH2C-(-CH3)H-)n------->

Ti-CH2-C(-CH3)H--(-CH2C(-CH3)H-)n-.

 

Le polyéthylène haute densité, le polychlorure de vinyle, le polypropène ---(CH2-C(-CH3)H-)n ---, le polystyrène... peuvent être obtenus par ce procédé.

 

b) La polymérisation par condensation

 

C’est la répétition à l’infini d’une réaction de condensation de deux fonctions différentes (mais réagissant entre elles) portées par deux molécules polyfonctionnelles possédant chacune d’entre elles ou une molécule les possédant toutes les deux.

 

Ce peut être une molécule ayant deux fonctions alcool avec une molécule ayant deux fonctions acide carboxylique ou alors une molécule ayant et une fonction alcool et une fonction acide carboxylique.

 

Il y a aussi systématiquement élimination d’un résidu, très souvent de l’eau.

 

Le monomère a une structure résultant de l’association des deux molécules initiales ou de la molécule initiale, en tenant compte de l’élimination du résidu.

 

Les polyamides

 

Ils possèdent la fonction amide répétée n fois. Ils sont obtenus par condensation d’acides aminés :

 

n H2N-(CH2)5-C(=O)-OH ------>

---(-HN-(CH2)5-C(=O)-)n---+ n H2O ;

 

ou par condensation entre diacides carboxyliques et diamines :

 

n H2N-CH2-CH2-NH2 + n HO-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH ------>

---(-HN-CH2-CH2-NH-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-)n---+ n H2O.

 

Les polyesters

 

Ils possèdent la fonction ester (§ 2-17-1) répétée n fois.

 

Ils sont obtenus par condensation entre diols et de diacides carboxyliques :

 

n HO-CH2-CH2-OH + n HO-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH ------>

---(-O-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-)n---+ n H2O.

 

ou par condensation entre diacides carboxyliques et un triol, il y a création d’un réseau tridimensionnel:

 

n HO-CH2-CH(OH)-CH2OH + n HO-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH ------>

---(-O-CH2-CH-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-)n---+ n H2O.

                                                 I

                                                O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-)n--

 

3. Les principaux polymères

a) À partir d’alcènes

le polyéthylène ---(-CH2-CH2-)n ---,

le polyisobutène ---(-CH2-C(-CH3)2-)n ---,

le polypropylène ou polypropène ---(-CH2-C(-CH3)H-)n ---,

le polychlorure de vinyle---(-CH2-CHCl-)n ---,

le polystyrène ---(-CH2-CH(C6H5)-)n ---,

les polyfluorocarbonés ---(-CF2-CF2-)n ---, comme le téflon®,

les polyacrylonitriles ---(-CH2-CH(-C=N)-)n ---, comme l’orlon®,

les polyméthacrylates ---(-CH2-C(-CH3)(-C(=O)-O-CH3)-)n ---, comme le plexiglas®,

le polyacétate de vinyle ---(-(CH3-C(=O)-O-)CH-CH2-)n ---,

-les polyènes ---(-CH2-CH=CH-CH2-)n ---ou ---(-CH2-CH=C(-CH3)-CH2-)n --

 

b) À partir de diacides et de diamines

 

Les polyamides comme :

-le nylon®, ici le nylon 2-4 : --(-HN-CH2-CH2-NH-C(=O)-CH2-CH2-C(=O))n--,

-le kevlar® : --(-HN-C6H4-NH-C(=O)-C6H4-C(=O)-)n--,

-le rilsan® : ---(-HN-(CH2)10-C(=O)-)n---, à partir d’un acide aminé.

 

c) À partir de dérivés de diacides et de diols

 

Les polyesters comme :

-le PET ou polyéthylène téréphtalate : ---(-O-CH2-CH2-OC(=O)-C6H4-CH2-C(=O)-)n---, qui peut donner le tergal®,

-les glycérophtaliques (§ 2-26-2-2-2 et schéma 2-26-5) : 

---(-O-CH2-CH-CH2-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-)n--O-C(=O)-C6H4-C(=O)-)n---.

 

d) À partir de diamines et d’aldéhydes

 

-les aminoplastes ou résines urée-formol (réseau tridimensionnel)

: ---(-CH2-N-C(=O)-N-)n---, à partir de l’urée : NH2-C(=O)-NH2 et de méthanal : HC(=O)H.

 

e) À partir de diisocyanates et de diols

 

-les polyuréthannes: ---(-C(=O)-HN-C6H4-NH-C(=O)-OCH2-CH2-O-)n---, à partir de l’éthan-1,2-diol : HO-CH2-CH2-OH et de 1,4-diisocyanatebenzène : O=C=N-C6H4-N=C=O et dégagement de dioxyde de

carbone CO2.

 

f) À partir de phénol et d’aldéhydes

 

-les phénoplastes (réseau tridimensionnel), comme la bakélite® : ---(-CH2-C6H2(-OH)-CH2-)n---, à partir de méthanal : HC(=O)H et de phénol C6H5(OH).

 

4. Les propriétés

a) Cristallinité

L’existence de fortes liaisons électrostatiques (comme les liaisons hydrogène) entre les chaînes macromoléculaires crée une structure plus rigoureuse de type cristallin ; c’est le cas des structures macromoléculaires linéaires comme chez les polyamides. À l’opposé si elles sont faibles, comme pour les chaînes ramifiées, il sera question de structure désordonnée ou amorphe comme pour les polyméthacrylates.

 

b) Élastomère

C’est la propriété d’un polymère qui sous l’effet d’une contrainte se déforme et reprend son état initial lorsque celle-ci disparaît. Elle concerne les polyènes.

 

c) Ramification

Fréquente dans les polymérisations par addition, c’est la formation d’un autre site sur la macromolécule.

 

d) Réticulation

Pour les réactions de polycondensation, dans le cas d’un réseau tridimensionnel, c’est lorsqu’il y a création de ponts entre les chaînes macromoléculaires.

 

e) Thermodurcissable

Par chauffage du polymère, la forme acquise est définitive. C’est le cas des réseaux tridimensionnels comme les résines glycérophtaliques.

 

f) Thermoplastique

C’est l’inverse d’un polymère thermodurcissable. Par chauffage, celui-ci peut prendre la forme imposée. Il durcit lors du refroidissement. Ce cycle peut être réitéré sans difficulté, comme avec les polyamides.

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2 novembre 2017 4 02 /11 /novembre /2017 15:30

Les autres familles multipolyatomiques

 

a) Les terpènes

 

Ce sont les constituants non azotés des essences végétales. Ils résultent de l’association de maillons 2-méthylbutan-1,3-diène ou isoprène (C5H8) :

 

CH2=C(CH3)CH=CH2.

 

Il y a les monoterpènes C10H16, les sesquiterpènes C15H24, les diterpènes C20H32, les triterpènes C30H48... Leurs chaînes carbonées résultent de la combinaison de chaîne(s) acyclique(s) avec ou sans cycle(s). À cela peut se rajouter un ou plusieurs atome(s) d’oxygène.

 

Citons comme exemples de monoterpènes avec 2 × (C5H8):

 

-le camphre : C10H16O, avec un atome d’oxygène sous forme de groupement carbonyle,

 

-le pinène : C10H16,

 

-le menthol : C10H20O, avec un atome d’oxygène sous forme de groupement hydroxyle : alcool secondaire, dérivé du limonène C10H16,

 

 

comme diterpènes avec 4 × (C5H8):

 

-la vitamine A : C20H30O, avec un atome d’oxygène sous forme de groupement hydroxyle : alcool primaire,

 

-la colophane : C20H30O2, avec deux atomes d’oxygène sous forme de fonction acide carboxylique,

...

 

 

b) Les alcaloïdes

 

Ce sont des constituants des essences végétales qui ont dans leur structure des hétérocycles azotés.

 

Citons:

 

- la nicotine C10H14N (pyrrolidine et pyridine,

 

- la caféine C8H10N4O2 (imidazole et pyrimidine),

 

- la morphine C17H19NO3,

 

- la codéine C18H21NO3...

 

 

c) Les acides nucléiques

 

Il y a l’acide désoxyribonucléique ou ADN et l’acide ribonucléique ou ARN.

 

L’enchaînement est le suivant :

 

sucre / base aminée -[-O-P(=O)(O-)-O --sucre / base aminée -]-O-P(=O)(O-)-O

 

où nucléotide = nucléoside + groupement phosphate et nucléoside = sucre / base aminée, cette dernière n’intervenant pas dans les jonctions.

 

Les bases dérivent :

 

-soit de la pyrimidine, hétérocycle à 6 atomes dont deux d’azote, C4H4N2.

Ce sont la cytosine (ADN et ARN), l’uracile (ARN) et la thymine (ADN).

 

-soit de la purine, double hétérocycle conjugué à 6 atomes dont deux d’azote pour le premier et à 5 atomes dont deux d’azote pour le second, C5H4N4.

Ce sont l’adénine (ADN et ARN) et la guanine (ADN et ARN).

 

Les sucres proviennent :

 

-du ribose (aldopentose) pour l’ARN,

-du 2-désoxyribose (aldopentose) pour l’ADN.

 

 

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2 novembre 2017 4 02 /11 /novembre /2017 15:08

LES LIPIDES

 

1. Introduction

 

Un lipide est un composé organique naturelle soluble dans un solvant organique non polaire. Il se caractérise aussi par la présence de dérivés d’acides à longues chaînes aliphatiques saturées ou non.

 

2. Les lipides hydrolysables

 

a) Présentation

 

Ils contiennent des liaisons esters. Citons comme exemples les graisses, les cires...

 

b) Les graisses

 

Elles sont solides très souvent d’origine animale (à l’opposé des huiles, liquides, d’origine végétale). Graisses et huiles sont des lipides de type triglycéride, donc dérivés du glycérol (ou propan-1,2,3-triol) et permettent de l’obtenir par hydrolyse en milieu basique.

 

Ayant pour structure R-C(=O)-O-CH2-CH-(O-C(=O)-R)-CH2-O-C(=O)-R, il y a obtention en plus d’ions carboxylates R-C(=O)-O-, où R est un groupement riche en atomes de carbone saturés (pour les graisses), insaturés (pour les huiles) ou non. C’est la saponification:

 

R-C(=O)-O-CH2-CH-(O-C(=O)-R)-CH2-O-C(=O)-R + 3 OH-  ----->

3 R-C(=O)-O-+ HO-CH2-CH(-OH)-CH2-OH.

 

 

Les acides gras

 

Ces ions carboxylates donnent après acidification des acides gras ayant de 12 à 20 atomes de carbone et pour certains une double liaison carbone=carbone de configuration Z.

 

Quelques exemples :

 

-CH3(CH2)14C(=O)-OH : acide palmitique, saturé, présent à 10 % dans l’huile de maïs et à 25 % dans le saindoux ou le beurre,

 

-CH3(CH2)16C(=O)-OH: acide stéarique, saturé, présent à 10 % dans le beurre mais peu présente dans les huiles,

 

-CH3(CH2)18C(=O)-OH: acide arachidique, saturé, 

 

-CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7C(=O)-OH, acide palmitoléique, insaturé,

 

-CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C(=O)-OH, acide oléique, insaturé, présent à 20 % dans la graisse humaine et à 80 % dans l’huile d’olive,

...

 

Les savons

 

Ce sont les dérivés ioniques des acides gras issus de graisses ou d’huiles. Obtenus par hydrolyse basique de ces dernières, ils sont purifiés par précipitation en présence de chlorure de sodium, cette opération est appelé le relargage.

 

L’ion carboxylate a deux terminaisons :

 

-une chaîne carbonée apolaire dite hydrophobe ou lipophile pour se dissoudre dans les graisses,

 

-le groupement carboxylate proprement dit C(=O)-O-dit hydrophile ou lipophobe pour dissoudre l’ion dans l’eau.

 

Plusieurs ions carboxylates réunis créeront un effet cage avec l’extrémité lipophile vers l’intérieur pour piéger les graisses et l’extrémité hydrophile vers l’extérieur donc vers l’eau. Celle-ci servira de vecteur pour l’évacuation de l’agglomérat : ions carboxylates-graisses.

 

c) Les phospholipides

Il y a les phosphoglycérides qui sont des dérivés du glycérol possédant deux fonctions esters sur l’atome de carbone central et celui terminal. L’autre atome de carbone terminal porte une fonction ester dérivé de l’acide phosphorique H3PO4 :

 

R1-C(=O)-O-CH2-C*H(-O-C(=O)-R2)-CH2-O-P(=O)(-OH)-O-R3,

 

où R1 est une chaîne aliphatique saturé, de même R2 mais insaturé ; quant à R3 c’est souvent une chaîne azotée comme –CH2CH2N+H3...

 

Le carbone central de la chaîne dérivé du glycérol est asymétrique.

 

Il y a aussi les sphingolipides, où la molécule de base est le 2-aminopropan-1,3-diol ou (HO)-CH2-CH(-NH2)-CH2-OH. À cette structure peuvent être fixés des fonctions esters phosphorés ou pas.

 

Exemple : comme à partir de la sphingosine :

CH3(CH2)12CH=CH-CH(-OH)-CH(-NH2)-CH2-OH,

obtention de:

CH3(CH2)12CH=CH-CH(-OH)-CH(-NH-C(=O)(CH2)16CH3)CH2-OP(=O)(OH)O-R3,

 

avec R3 étant –CH2CH2N+(CH3)3.

 

 

3. Les lipides non hydrolysables

 

Les principaux sont les stéroïdes. Ils ne contiennent pas de liaisons esters. Ils ont pour base l’enchaînement tétracyclique dérivé du phénanthrène en C14 mais saturé: trois cycles hexagonaux à six atomes de carbone conjugués entre eux de manière angulaire) et un cycle pentagonal à cinq atomes de carbone.

 

Le premier cycle est numéroté de 1 à 5, le second de 6 à 10 (liaison commune : C5-C10), le troisième de 11 à 14 (liaison commune : C8-C9), ces trois cycles ont une conformation chaise. Le quatrième cycle (pentagonal) est de 15 à 17 (liaison commune : C13-C14), ce qui donne 17 atomes de carbone puisque certains sont communs à deux cycles conjugués.

 

À cela peuvent se greffer des chaînes latérales comme -CH3, -OH... ou alors dans les cycles se substituer des insaturations entre atomes de carbones ou des groupements carbonyles –C(=O)-.

 

Citons comme exemples :

 

-le cholestérol, avec des groupements –OH en 3-et -CH3 en 10-, 13-, une insaturation entre 5-et 6-, et une chaîne 2-(6-méthyl)heptyl ou CH3CH(CH2)3CH(CH3)2 en 17-,

 

-la testostérone, avec des groupements –C(=O)-en 3, -CH3 en 10-, 13-et -OH en 17-, une insaturation entre 4-et 5-, 

 

-la progestérone, avec des groupements –C(=O)-en 3, -CH3 en10-, 13-, une insaturation entre 4-et 5-, et une chaîne méthylcétone ou CH3C(=O)-en 17-,

 

-la cortisone, avec des groupements –C(=O)-en 3-, 11-, -CH3 en10-, 13-, -OH en 17-, une insaturation entre 4-et 5-, et une chaîne CH2(OH)C(=O)-en 17-,

 

 

 

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2 novembre 2017 4 02 /11 /novembre /2017 10:36

LES GLUCIDES

 

1. Introduction

 

Un glucide ou carbohydrate est un composé organique possédant une fonction aldéhyde ou une fonction cétone et plusieurs groupements hydroxyles.

 

Il y a les sucres simples ou monosaccharides classés en aldoses ou cétoses et les sucres complexes obtenus à partir de condensation de sucres simples.

 

2. Les monosaccharides

 

a) Présentation

Leur classement se fait selon la longueur de la chaîne carbonée (de 3 à 8 atomes de carbone) et selon la fonction associée au groupement carbonyle.

 

Exemples :

-les aldotétroses : 4 atomes de carbone et une fonction aldéhyde comme le

thréose,

-les cétopentoses : 5 atomes de carbone et une fonction cétone comme le ribulose,

-les aldohexoses : 6 atomes de carbone et une fonction aldéhyde comme le

glucose,

-les cétohexoses : 6 atomes de carbone et une fonction cétone comme le fructose,

 

b) Représentation

 

C’est la projection de Fischer, utilisée pour les acides aminés, qui est adoptée ici.

 

Chaque atome de carbone asymétrique ou pas est au centre d’une croix :

-la chaîne carbonée est disposée verticalement vers l’arrière par rapport à chaque

atome de carbone avec le groupement carbonyle en haut,

 

-les atomes d’hydrogène ou les groupements hydroxyles sont vers l’avant.

 

c) Le glucose

 

De formule brute C6H12O6, c’est un aldohexose.

 

En fait à partir de cette formule brute il existe 24 = 16 stéréoisomères (4 étant le nombre d’atomes de carbone asymétrique) ou 8 paires d’énantiomères qui sont: allose, altrose, galactose, glucose, gulose, idose, mannose et talose.

 

8 sont de type D et 8 de type L. D signifie que le groupement hydroxyle le plus éloigné de la fonction aldéhyde est à droite dans la représentation de Fischer (L si celui-ci est à gauche).

 

Il y a 8 paires d’énantiomères où toutes les configurations sont inversées et un grand nombre de diastéréoisomères où les configurations sont partiellement inversées.

 

Le D-glucose est naturel. Le glucose peut exister sous deux formes :

 

-la forme ouverte avec une chaîne carbonée à six atomes de carbone,

 

-la forme cyclique résultant d’une cyclisation intramoléculaire entre la fonction aldéhyde en C1 et la fonction alcool en C5 pour former un hémiacétal du type :

 

CH3-CH2-OH + CH3-C(=O)-H -----> CH3-CH(-O-CH2-CH3)-OH.

 

Il s’agit d’une tautomérie entre la forme linéaire et la forme cyclique qui est la plus fréquente. Elle consiste en un hétérocycle de type pyrane dont la géométrie est proche du cyclohexane. Aussi la forme chaise avec tous les substituants en position équatoriale est favorisée.

 

Selon le réactif, il y a un déplacement d’équilibre vers l’une ou l’autre. En présence de liqueur de Fehling c’est la forme ouverte qui est majoritaire et en présence d’un dérivé d’acide carboxylique c’est l’inverse.

 

La forme ouverte

 

Elle est confirmée par les réactions suivantes :

 

-l’oxydation (caractère réducteur) : en présence de liqueur de Fehling ou de réactif de Tollens, obtention d’acide gluconique, la fonction aldéhyde ayant été oxydé en fonction acide carboxylique,

 

-la réduction : en présence de borohydrure de sodium le D-glucose donne du D-sorbitol, la fonction aldéhyde ayant été réduite en fonction alcool.

 

La forme cyclique

 

Elle est confirmée par les réactions suivantes :

 

-l’estérification : les cinq groupements hydroxyles réagissent en présence d’un chlorure d’acide et en milieu basique pour donner un pentaester cyclique,

 

-l’acétalisation : contrairement à un aldéhyde, il est impossible d’obtenir un acétal avec deux fonctions éthers-oxydes. Il n’y en a qu’une seule qui se forme pour donner un glycoside par réaction entre glucides

.

Dans cette forme, il y a un carbone asymétrique (dit anomère) de plus que dans la forme ouverte, celui où était la fonction aldéhyde.

 

Cela donne deux stéréoisomères ou anomères de type glucopyranose (gluco pour glucose et pyranose pour pyrane) qui existent à l’état solide :

 

-le a-D-glucopyranose (tfus = 146° C et [a] = 112.2°), où les groupements –OH du C1 et –CH2OH du C5 sont en trans, ce qui revient à dire que tous les substituants sont en position équatoriale, sauf le groupement hydroxyle qui est en position axiale,

 

-le ß-D-glucopyranose (tfus = 151° C et [a] = 18.7°), où les groupements –OH du C1 et –CH2OH du C5 sont en cis, ce qui revient à dire que tous les substituants sont en position équatoriale.

 

En solution aqueuse, le pouvoir rotatoire spécifique évolue pour l’un comme pour l’autre anomère et la valeur finale [a]aq est de 52.6 °. Cela correspond à un équilibre tautomérique qui se crée entre les deux anomères, où l’anomère ß est majoritaire (64 %). C’est la mutarotation.

 

d) Le fructose

 

De formule brute C6H12O6, c’est un cétohexose.

 

Le D-fructose est naturel.

 

Le fructose peut exister également sous deux formes :

 

-la forme ouverte avec une chaîne carbonée à six atomes de carbone,

 

-la forme cyclique donnera deux anomères de type fructopyranose avec la forme ß prépondérante à l’état solide (tfus = 104° C). En solution les deux formes existent avec une mutarotation : [a] = 133.0° pour la forme ß à l’état solide et [a] = -92.0° en solution aqueuse, de plus il y a coexistence avec

une forme fructofuranose.

 

e) Les déoxyoses

Ce sont des aldoses ou cétoses dont des groupements hydroxyle sont remplacés par des atomes d’hydrogène.

 

Citons le 2-désoxyribose, aldose à 5 atomes de carbones, présent dans l’ADN :

 

3. Les polysaccharides

 

a) Les disaccharides

 

Il contient deux cycles de monosaccharides avec une fonction éther faisant le lien : c’est le pont glycosidique. La mutarotation a lieu aussi pour les disaccharides et les principaux sont le maltose, le saccharose, le lactose...

 

Le maltose

 

Provenant de l’amidon, il contient deux cycles de type a-glucopyranose (c’est-à dire dérivé de la forme cyclique du glucose) reliés entre eux par l’atome d’oxygène.

 

Ce dernier n’est lié qu’à un seul atome de carbone anomérique d’un des deux cycles (liaison de type 1-4’ : 1er atome de carbone en partant de l’atome d’oxygène pour un cycle et pour l’autre cycle 4ième atome de carbone en partant de l’atome d’oxygène).L’atome de carbone anomère de l’autre cycle est libre de type alpha.

 

C1 : a

C1’ : a

 

La mutarotation a lieu aussi : [a] = 140.7° et en solution aqueuse : [a] = 130.4°. Le caractère réducteur demeure et par hydrolyse le maltose donne deux molécules de glucose. De même que l’isomère ß : le cellobiose (issu de la cellulose).

 

Le saccharose

 

Il contient deux cycles dont un est de type a-glucopyranose et l’autre de type ß-fructofuranose (c’est-à-dire dérivé d’une forme cyclique du fructose de type furane). Les deux carbones anomères sont présents dans le pont glycosidique (liaison 1-2’: pour le 1er cycle atome de carbone n° 1 du glucose et pour l’autre cycle atome de carbone n° 2 du fructose).

 

Le saccharose n’a pas de caractère réducteur. L’hydrolyse donne une molécule de fructose et une de glucose.

 

C1 : a

C2’ : ß

 

Le lactose

 

Il contient un cycle ß-glucopyranose et un cycle a-galactopyranose. D’où l’hydrolyse donnant du glucose et du galactose (isomère D du glucose donc un aldose).

 

C1 : ß

C1’ : a

 

b) Les polysaccharides

Ils contiennent un nombre important (de 10 à 1000) de monosaccharides liés par des liaisons glycosidiques.

 

Citons :

 

-la cellulose, ayant des cycles ß-glucopyranose et des liaisons 1,4’ ; l’hydrolyse donne du cellobiose puis du glucose,

 

-l’amidon, ayant des cycles a-glucopyranose et des liaisons 1,4’ en hydrolysant, obtention de maltose et de glucose,

 

-le glycogène, ayant des cycles a-glucopyranose et des liaisons 1,4’ et 1,6’ (c’est à dire des branches latérales à partir des groupements –CH2OH).

 

 

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2 novembre 2017 4 02 /11 /novembre /2017 09:59

Les acides aminés

 

a) Présentation

Ils possèdent une fonction acide carboxylique –C(=O)-OH et une fonction amine –NH2 soit sur l’atome de carbone en a, en ß ou plus loin.

 

Quelques exemples :

-CH2(-NH2)-C(=O)-OH : l’acide 2-aminoéthanoïque ou glycine,

-C6H5-CH2-CH(-NH2)-C(=O)-OH : l’acide 2-amino-3-phénylpropanoïque ou phénylalanine,

-HO-C(=O)-CH2-CH(-NH2)-C(=O)-OH : l’acide 2-aminobutan-1,4-dioïque ou acide aspartique,

 

Les acides aminés ont tous un nom scientifique et un nom usuel.

 

De plus ils ont tous (sauf la glycine) au moins un atome de carbone asymétrique.

 

Comme représentation spatiale peuvent être utilisées :

-celle de Cram. En forme de tétraèdre, l’atome de carbone asymétrique en est au centre, les deux liaisons dans le plan de la figure sont représentées par des traits continus, celle en avant par un triangle, et celle en arrière par des pointillés,

 

-celle de Fischer. En forme de croix, l’atome de carbone asymétrique en est au centre, la chaîne carbonée est disposée verticalement vers l’arrière (l’atome de carbone de classement le plus faible étant en haut, très souvent la fonction acide carboxylique) et par conséquent horizontalement apparaissent les liaisons vers l’avant.

 

Il y aura donc deux isomères optiques distingués par leur configuration absolue R ou S définie à partir de la classification Cahn-Ingold-Prelog. Rappelons que si le classement décroissant se fait, à partir de la représentation de Cram, sans le sens des aiguilles d’une montre, il s’agit de la configuration absolue R et inversement S.

 

b) Synthèse des a-aminoacides

 

Par amination simple d’un a-chloroacide, selon la réaction d’Hofmann en présence d’ammoniac ou selon la réaction de Gabriel en présence de phtalimide :

 

CH3CH2CHCl-C(=O)-OH + NH3 ------> CH3CH2CH(-NH2)-C(=O)-OH + HCl.

 

Par amination d’un aldéhyde, selon la réaction de Strecker, en présence de cyanure de sodium et de chlorure d’ammonium NH4Cl :

 

CH3CH2CH2-C(=O)-H + NH4Cl + NaC=N + H2O ------> CH3CH2CH2-CH(-NH2)-C(=O)-OH + NH3 + HCl

 

 

c) Réactivité

 

Caractère acido-basique

 

Un a-aminoacide de formule générale R-CH(-NH2)-C(=O)-OH à l’état solide donne en solution aqueuse un ion à la fois cation ammonium et anion carboxylate nommé zwitterion R-CH(-N+H3)-C(=O)-O-.

 

Selon le pH du milieu, ce zwitterion peut se transformer en deux ions extrêmes. Chaque a-aminoacide a au moins deux pK : pKa1 et pKa2 (parfois plus) délimitant trois zones de prédominance :

 

-si le pH est compris entre 0 et pKa1, c’est l’ion R-CH(-N+H3)-C(=O)-OH qui est majoritaire,

-si le pH est compris entre pKa2 et 14, c’est l’ion R-CH(-NH2)-C(=O)-O-qui est majoritaire,

-si le pH est compris entre pKa1 et pKa2, c’est l’ion R-CH(-N+H3)-C(=O)-O qui est majoritaire.

 

Le zwitterion est donc à la fois acide du couple ( R-CH(-N+H3)-C(=O)-O-/ RCH(-NH2)-C(=O)-O-) et base du couple ( R-CH(-N+H3)-C(=O)-OH / R-CH(N+H3)-C(=O)-O-).

 

Cyclisation intermoléculaire

 

La fonction acide carboxylique d’un a-aminoacide peut réagir avec la fonction amine d’un autre a-aminoacide pour donner deux fonctions amides selon un hétérocycle azoté à 6 atomes dont deux atomes d’azote.

 

Cyclisation intramoléculaire

 

La fonction acide carboxylique d’un a-aminoacide peut réagir avec la fonction amine du même aminoacide (cela ne concerne pas les a-aminoacides, car le cycle obtenu à trois atomes serait trop instable) pour donner un lactame à partir d’un .aminoacide R-CH(-NH2)-CH2-CH2-C(=O)-OH.

 

Un lactame est un hétérocycle azoté à 5 atomes dont un atome d’azote proche de la pyrrolidine mais possédant en alpha de l’atome d’azote un groupement carbonyle –C(=O)-.

 

 

Déshydratation intermoléculaire

 

La fonction acide carboxylique d’un a-aminoacide peut réagir avec la fonction amine d’un autre a-aminoacide pour donner une fonction amide nommée liaison peptidique, incluse dans un dipeptide.

 

Avec trois a-aminoacides, un tripeptide... Par répétition à l’infini il se forme les polypeptides.

Il s’avère que cette réaction n’est pas très sélective et peut mener à toutes sortes de dipeptides, tripeptides... polypeptides.

 

Exemples : entre l’alanine et la glycine, obtention du dipeptide ala-gly : 

 

CH3-CH(-NH2)-C(=O)-OH + H2N-CH2-C(=O)-OH

------> CH3-CH(-NH2)-C(=O)-HN-CH2-C(=O)-OH + H2O,

 

obtention du dipeptide gly-ala :

 

H2N-CH2-C(=O)-OH + CH3-CH(-NH2)-C(=O)-OH

------> H2N-CH2-C(=O)-NH-CH(-CH3)-C(=O)-OH + H2O,

 

obtention du tripeptide gly-ala-gly :

 

2 H2N-CH2-C(=O)-OH + CH3-CH(-NH2)-C(=O)-OH

------> H2N-CH2-C(=O)-NH-CH(-CH3)-C(=O)-HN-CH2-C(=O)-OH + H2O,

 

etc.

 

Les protéines, d’origine naturelle, ont la même particularité que les polypeptides mais sont issus de la condensation d’un plus grand nombre d’ a-aminoacides ; elles ont de plus des chaînes plus complexes et des masses molaires plus importantes.

 

Elles ont une triple structure :

-primaire par l’enchaînement des a-aminoacides d’origine,

 

-secondaire par l’existence au sein d’une chaîne d’interactions qui leurs confèrent une géométrie pour la plupart hélicoïdale a (vis à droite) comme la kératine ou feuillet plissé ß comme la fibroïne,

 

-tertiaire par les interactions entre chaînes qui créent des agrégats.

 

 

Parmi les protéines, citons les hormones (comme l’insuline...), les enzymes (comme le ribonucléase...), les anticorps, l’hémoglobine, l’albumine...

 

Les enzymes sont des catalyseurs des mécanismes biologiques mais ayant une spécificité réactive, c’est-à-dire qu’ils ne catalysent qu’une seule réaction. Certains ont en plus de leur structure protéinique de petites molécules ou coenzymes telles les vitamines comme l’acide ascorbique (C), la riboflavine (B2), l’acide folique (M), la biotine (H)...

 

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