ALERTE!!! - 02- le benzène (voir 28 & 40) - 1ère partie

                       1- INTRODUCTION

Formule brute : C₆H₆ (n = 6).

Cela donne une structure hexagonale plane (contrairement aux cycloalcanes) à six atomes de carbone, chaque atome de carbone lié à deux autres atomes de carbone a un atome d’hydrogène dans le même plan que le cycle hexagonal.

Il reste six électrons, un par atome de carbone, qui vont être délocalisés. La liaison carbone-carbone dans le cycle hexagonal a une valeur de 1.39.10^-12 m, ce qui est intermédiaire entre la longueur d’une double liaison carbone=carbone 1.34.10^-12 m et celle d’une simple liaison carbone-carbone de 1.54.10^-12 m. Ce n’est donc ni une simple, ni une double liaison. Les six liaisons carbone-carbone ont donc la même longueur. Il n’y a donc pas 3 doubles liaisons carbone=carbone et trois simples liaisons carbone-carbone mais 6 liaisons carbone-carbone de même nature. D’où la notion d’électrons délocalisés qui confèrent à ces six liaisons un statut identique.  

Cette délocalisation créant le phénomène de résonance confère au benzène une grande stabilité. En effet le benzène est plus stable qu’un alcène au niveau réactionnel et il y sera plus facile de remplacer un atome d’hydrogène ( ou plusieurs ) que de modifier le cycle hexagonal, la réaction de substitution étant plus aisée que la réaction d’addition.

En y regardant de plus près, chaque atome de carbone est de type sp², et il lui reste une orbitale 2p qui va créer, associée aux cinq autres,  un nuage électronique au-dessus et au-dessous du plan du cycle où pourront « circuler » les six électrons délocalisés. 

Le benzène est un composé aromatique car ses six électrons délocalisés obéissent à la règle de Hückel. Celle-ci considère un composé organique comme aromatique s’il est d’une part cyclique et d’autre part s’il possède 4p+2 électrons délocalisés (p ≥ 1).

2- SYNTHESE

1 raffinage

Par distillation de certains pétroles.

2 à partir d’un alcane

Par cyclisation selon un mécanisme radicalaire et simultanément  par déshydrogénation :

C₆H₁₄  ------>  C₆H₆  +  4 H₂.

3- REACTIVITE

1 réactions de monosubstitution

Ce sont des substitutions électrophiles. L’attaque se fait avec un agent électrophile, qui est dans la plupart des cas un cation, sur un atome de carbone du cycle benzènique possédant un excédent de charge δ^- donc lui-même nucléophile.

1-1 acylation

Par action d’un chlorure d’acide ou d’un anhydride en présence de chlorure d’aluminium AlCl₃ comme catalyseur, obtention d’une alkylphénylcétone comme par exemple la méthylphénylcétone CH₃-C(=O)-C₆H₅. Le groupement acyl est l’agent électrophile sous la forme R-C⁺(=O):

 C₆H₆  +  R-C(=O)-Cl ------>  C₆H₅-C(=O)-R ( R = CH₃, C₂H₅...)  +  HCl.

                        1-2 alkylation

Par action d’un halogénoalcane en présence d’un halogénure d’aluminium AlX₃ comme catalyseur (le catalyseur doit porter le même atome d’halogène que l’halogénoalcane), obtention d’un arène. 

Le groupement alkyl est l’agent électrophile sous la forme d’un carbocation R⁺ comme C⁺H₃, C⁺H₂-CH₃…

C₆H₆  +  R-Cl  ------>  C₆H₅-R  +  HCl.

Les composés à chaîne carbonée ramifiée sont plus stables que les composés à chaîne carbonée linéaire.

Les réactions d’acylation et d’alkylation sont appellées réactions de Friedel et Crafts.

1-3 halogénation

Par action d’un halogéne X₂ en présence d’un halogénure d’aluminium AlX₃ comme catalyseur (le catalyseur doit porter le même atome d’halogène que l’halogène tel le chlorure d’aluminium avec le dichlore).

Au niveau nomenclature, elle s’établit comme suit :

halogène-« obenzène ».

Exemples :

-          C₆H₅Cl : le chlorobenzène,

-          C₆H₅I : l’iodobenzène.

L’ion halogène X⁺ est l’agent électrophile.

C₆H₆  +  Br₂  ------>  C₆H₅-Br  +  HBr.

Pour ces trois réactions, l’halogénure d’aluminium AlX₃ joue le rôle de catalyseur (ici c’est une catalyse hétérogène).

En tant qu’acide de Lewis, la règle de l’octet est satisfaite temporairement par la fixation d’un ion halogénure X^- pour donner AlX₄^-. Ainsi se forme l’agent électrophile R-C⁺(=O) pour l’acylation ou R⁺ pour l’alkylation ou X⁺ pour l’halogénation. Le départ d’un ion H⁺ régénère l’halogénure d’aluminium et produit un halogénure d’hydrogène HX.

1-4 nitration

Par action de l’acide nitrique concentré HNO₃ en présence d’acide sulfurique concentré H₂SO₄ comme catalyseur, obtention du nitrobenzène (-NO₂ : groupement nitro).

L’ion nitronium NO₂⁺ est l’agent électrophile.

C₆H₆  +  HNO₃  ------>  C₆H₅-NO₂  +  H₂O.

C’est une réaction instantanée et très exothermique.

1-5  sulfonation

Par action d’oléum (acide sulfurique + trioxyde de soufre) ou d’acide sulfurique concentré utilisé aussi comme catalyseur, obtention du sulfobenzène (-SO₃H : groupement sulfo : schéma 14).

La molécule SO₃ est l’agent électrophile :

2 H₂SO₄  ------>  SO₃  +  H₃O⁺  +  HSO₄^-,

C₆H₆  +  SO₃  ------>  C₆H₅-SO₃H.

C’est une réaction lente, équilibrée et renversable (c’est à dire que l’action d’un acide fort sur le dérivé sulfo donne le produit de départ, ici le benzène).

                        2 réactions d’addition

Pour des raisons évoquées ci-dessus elles sont très difficiles.

                        2-1 hydrogénation

L’action du dihydrogène en présence de nickel comme catalyseur donne le cyclohexane :

C₆H₆  +  3 H₂  ------>  C₆H₁₂.

2-2 chloration

L’action du dichlore sous rayonnement ultraviolet, donc sans catalyseur (à l’opposé de l’halogénation), donne l’hexachlorocyclohexane :

C₆H₆  +  3 Cl₂  ------>  C₆H₆Cl₆.

                        3 réactions de destruction

Le cycle benzénique est stable vis à vis des agents oxydants puissants et peu aisé à détruire entièrement ; par contre sa combustion est très aisée et incomplète :

C₆H₆  + 3/2 O₂  ------>  6 C  +  3 H₂O.

                        4 réactions de polysubstitution

Lors d’une seconde substitution, le substituant déjà présent a un double rôle : d’une part sur la réactivité et d’autre part sur l’orientation. C’est donc une réaction régiosélective.

Les Règles de Holleman permettent de prévoir le placement du deuxième substituant (et plus).

Règle n°1 : si le premier groupement n’a que des simples liaisons en α du cyle benzénique ( atome adjacent ), comme -R, -X, -OH, -O-R, -NH₂, -NH-(C=O)-R... (R est un groupement alkyl) le deuxième groupement va en ortho (en 2-) ou en para (en 4-), 2- et 4- correspondent au 2^ième et 4^ième atome de carbone à partir du premier substituant.

Règle n°2 : si le premier groupement n’a pas que des simples liaisons, comme -C(=O)-R, -NO₂, -SO₃H, -CºN, -C(=O)-OH, -C(=O)-H, -C(=O)-O-R, -N⁺R₃… le deuxième groupement va en méta (en 3-) ; 3- est le 3^ième atome de carbone à partir du premier substituant.

Règle n°3 : les substituants tels –NH₂, -O-CH₃, -CH₃, -OH, -NH-C(=O)-R... favorisent la seconde substitution en activant le noyau benzénique déjà substitué.

Règle n°4 : les substituants tels –X, -C(=O)-H, -SO₃H, -NO₂, -CºN, -C(=O)-R... défavorisent la seconde substitution en désactivant le noyau benzénique déjà substitué.

                                   Exemples :

                        - nitration du bromobenzène :

le bromobenzène réagit avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique comme catalyseur pour donner du 2-bromonitrobenzène (30%) et du 4-bromonitrobenzène (70%) (schéma 15). L’atome de brome –Br  a un effet désactivant ainsi qu’ortho- et para-orienteur.  

- bromation du nitrobenzène :

le nitrobenzène réagit avec le dibrome en présence de poudre de fer comme catalyseur pour donner du 3-bromonitrobenzène (74%) (schéma 16). Le groupement nitro –NO₂  a un effet désactivant et méta-orienteur.    

L’ordre des réactions a de l’importance, le résultat dépend de celui-ci.