Classification -58- Les composés polyfonctionnels mixtes (1ère partie)

LES COMPOSÉS POLYFONCTIONNELS MIXTES (1ère partie)

1. Introduction

Un composés polyfonctionnel mixte est un composé organique possédant plusieurs groupements différents.

Les principaux sont :

-les composés halogénés insaturés, c’est à dire des composés possédant un atome d’halogène et une double liaison carbone=carbone,

-les aldéhydes ou cétones insaturés, c’est à dire des composés possédant le groupement carbonyle terminal ou pas et une double liaison carbone=carbone,

-les aldols ou cétols, c’est à dire des composés possédant le groupement carbonyle terminal ou pas et un groupement hydroxyle –OH,

-les hydroxyacides, c’est à dire des composés possédant la fonction acide carboxylique et un groupement hydroxyle –OH,

-les cétoacides, c’est à dire des composés possédant la fonction cétone et la fonction acide carboxylique,

-les cétoesters, c’est à dire des composés possédant la fonction cétone et la fonction ester,

-les acides aminés, c’est à dire des composés possédant la fonction acide carboxylique et la fonction amine.

2. Les composés halogènes insaturés

a) Présentation

Ils possèdent une double liaison carbone=carbone et un atome d’halogène sur un atome de carbone voisin (en a) ou proche (en ß, en ....).

Quelques exemples :

-CH2=CH-CH2Cl: le 3-chloropropène,

-CH2=CH-CH2-CH2Br : le 4-bromobutène,

b) Réactivité

Les plus réactifs sont ceux ayant un atome d’halogène sur l’atome de carbone en alpha de la double liaison carbone=carbone, dans la mesure où le carbocation intermédiaire est stabilisé par résonance.

Ainsi lors d’une substitution nucléophile, en présence d’une base forte comme la soude, obtention d’un ènol :

CH2=CH-CH2X ---> (CH2=CH-CH2+) ---> (CH2+-CH=CH2) ---> HO-CH2-CH=CH2.

3. Les composés carbonyles insaturés

a) Présentation

Ils possèdent une double liaison carbone=carbone et un groupement carbonyle C=O soit en alpha ou soit en ß...

Quelques exemples :

-CH2=CH-C(=O)-H : le prop-2-ènal,

-CH2=CH-C(=O)-CH3 : la but-3-ènone,

b) Synthèse

Par condensation en milieu basique de deux composés carbonylés suivie d’une déshydratation:

R-CH2-C(=O)-H + R’-CH2-C(=O)-H ------> R-CH2-CH=CR’-C(=O)-H + H2O.

Par condensation entre une cétone et le méthanal en présence d’une amine selon la réaction de Mannich :

R-C(=O)-CH2-R’ + H-C(=O)-H ---(NH(CH3)2)---> R-C(=O)-CR’=CH2 + H2O.

c) Réactivité

Les plus réactifs sont ceux ayant le groupement carbonyl en alpha de l’insaturation.

Il y a possibilité d’addition nucléophile en deux sites :

-celle de type –1,2-classique avec obtention d’un alcool secondaire avec un « ènal » comme produit de départ ou tertiaire à partir d’une « ènone » :

CH2=CH-C(=O)-H + CH3MgBr + H2O ------> CH2=CH-C(-CH3)(-OH)-H + ½ MgBr2 + ½ Mg(OH)2,

-celle de type –1,4-avec obtention d’un ènol intermédiaire stabilisé en aldéhyde ou en cétone, puisque l’atome de carbone en ß par rapport au groupement carbonyle devient d+ du fait de la délocalisation des électrons :

C( ß )H2=C( alpha )H-C(=O)-H + CH3MgBr + H2O

------> CH3-CH2-CH=C(-OH)-H + ½ MgBr2 + ½ Mg(OH)2 ;

CH3-CH2-CH=C(-OH)-H ------> CH3-CH2-CH2-C(=O)-H.

4. Les aldols ou cétols

a) Présentation

Ils possèdent une fonction alcool (en alpha ou en ß) associée soit à une fonction aldéhyde (aldol) ou soit à une fonction cétone (cétol).

Quelques exemples :

-CH3-CH(-OH)-C(=O)-H : le 2-hydroxypropanal,

-CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-CH3 : la 4-hydroxyhexan-2-one,

b) Synthèse

Par condensation en milieu basique d’un composé carbonylé sur lui-même ou de deux composés carbonylés aldéhyde(s) et cétone(s), le groupement carbonyle d’un aldéhyde est plus réactif que celui d’une cétone.

CH3-CH2-C(=O)-H + CH3-C(=O)-CH2-CH3

------> CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-CH2-CH3 .

De plus il faut savoir qu’un carbanion primaire est plus stable qu’un carbanion secondaire. Le composé suivant est donc minoritaire : CH3-CH2-CH(-OH)-CH(CH3)-C(=O)-CH3.

c) Réactivité

Les ß–aldols ou ß-cétols peuvent être déshydratés par chauffage pour donner des composés carbonylés insaturés, c’est la crotonisation:

CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-CH3

------> CH3-CH2-CH=CH-C(=O)-CH3 + H2O.

5. Les hydroxyacides

a) Présentation

Ils possèdent une fonction alcool (en alpha ou en ß) associée soit à une fonction acide carboxylique –C(=O)-OH.

Quelques exemples :

-CH3-CH(-OH)-C(=O)-OH : l’acide 2-hydroxypropanoïque ou acide lactique,

-CH3-CH2-CH(-OH)-CH2-C(=O)-OH : l’acide 3-hydroxypentanoïque,

b) Réactivité

La double estérification intermoléculaire ou intramoléculaire est possible entre deux hydroxyacides, selon l’éloignement des deux fonctions.

Pour les a-hydroxyacides, la fonction acide carboxylique de l’un réagit avec la fonction alcool de l’autre et réciproquement. Cela donne un diester cyclique

Pour les ß-hydroxyacides (ou plus), c’est une estérification intramoléculaire qui a lieu pour donner une lactone (composé hétérocyclique saturé, comportant dans le cycle un atome d’oxygène et un groupement carbonyle) plus ou moins stable selon le nombre d’atomes de carbone présents dans le cycle.

6. Les cétoacides

a) Présentation

Ils possèdent un groupement carbonyle associé à une fonction acide carboxylique –C(=O)-OH.

Quelques exemples :

-CH3-C(=O)-C(=O)-OH : l’acide 2-oxopropanoïque ou acide pyruvique,

-CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-OH : l’acide 3-oxobutanoïque,

b) Synthèse

Des alpha-cétoacides 

Par condensation de Claysen en milieu basique entre un ester et un diester dérivé de l’acide oxalique, suivie d’une décarboxylation et d’une hydrolyse. La base forte (souvent l’éthanolate de sodium CH3CH2O-Na+) extrait un atome d’hydrogène en alpha de la fonction ester:

C2H5-C(=O)-O-C2H5 + C2H5-O-C(=O)-C(=O)-O-C2H5 + 2 H2O

------> C2H5-C(=O)-C(=O)-OH + 3 C2H5OH + CO2.

Des .-cétoacides

Par addition de Michael en présence d’alumine Al2O3 entre un nitroalcane CnH2n+1NO2 et le prop-2-ènal ou acroléine CH2=CH-C(=O)-H, puis traitement à l’eau oxygénée :

CH3-CH2-NO2 + CH2=CH-C(=O)-H ------> CH3-CH(-NO2)-CH2-CH2-C(=O)-H,

CH3-CH(-NO2)-CH2-CH2-C(=O)-H + H2O2 + H+

------> CH3-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-OH + 2 H2O + ½ N2.

c) Réactivité

Ils ont tendance à perdre du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone :

CH3-C(=O)-C(=O)-OH ------> CO + CH3-C(=O)-OH,

CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-OH ------> CO2 + CH3-C(=O)-CH3.

De plus il est possible de passer des cétoacides aux cétoesters par estérication ou inversement par hydrolyse.

7. Les cétoesters

a) Présentation

Ils possèdent un groupement carbonyl (en alpha ou en ß) associée à une fonction ester –C(=O)-O-.

Quelques exemples :

-CH3-C(=O)-C(=O)-OCH2-CH3 : le 2-oxopropanoate d’éthyle,

-CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3 : le 3-oxobutanoate de méthyle,

b) Synthèse

Des a-cétoesters

Par réaction entre un organomagnésien R-MgX (où R porte un atome de carbone nucléophile) et le chlorure d’acide dérivé de l’ester de l’acide oxalique (ou acide éthane-1,2-dioïque) CH3-CH2-O-C(=O)-C(=O)-Cl :

CH3-MgX + CH3-CH2-O-C(=O)-C(=O)-Cl + H2O

------> CH3-CH2-O-C(=O)-C(=O)-CH3 + ½ MgCl2 + ½ Mg(OH)2 + HCl.

Des ß-cétoesters

Par condensation de Claysen en milieu basique, avec élimination d’eau. La base forte extrait un atome d’hydrogène en alpha de la fonction ester. Ainsi en présence d’éthanolate de sodium CH3CH2O-Na+ :

CH3-C(=O)-O-CH2CH3 + CH3-C(=O)-O-CH3 ------> CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3 + CH3CH2-OH.

c) Réactivité

Pour les ß-cétoesters : les atomes d’hydrogène en alpha ont un caractère acide. En milieu basique comme l’amidure de sodium NaNH2, un atome d’hydrogène peut être remplacé selon une substitution électrophile :

CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3 + CH3-Cl ------> CH3-C(=O)-CH(-CH3)-C(=O)-O-CH3 + HCl.

Le ß-cétoester ainsi formé peut être hydrolysé en milieu acide pour donner un ß-cétoacide.