Classification -38- les hydrocarbures: les alcènes et leurs réactivités

a) Réactions d’addition

a-1 Avec des réactifs symétriques 

a-1-1 Hydrogénation 
En présence de platine ou de palladium, obtention d’un alcane : 

CnH2n + H2 ------> CnH2n+2. 

a-1-2 Halogénation 
Obtention d’un dihalogénoalcane : 

CnH2n + X2 ------> CnH2nX2. 

C’est une réaction stéréospécifique de trans-addition ; stéréospécifique s’applique à une réaction dans laquelle chaque réactif stéréoisomère donne un produit stéréoisomère différent de l’autre. Ainsi un alcène de type Z donne deux stéréoisomères différents de ceux obtenus avec celui de type E. 

À retenir, le test d’identification des alcènes : avec le dibrome, celui-ci, de couleur rouge, se décolore immédiatement en présence d’une double liaison carbone = carbone. 

a-2 Avec des réactifs dissymétriques 

a-2-1 Hydrohalogénation 
Action d’un halogénure d’hydrogène, obtention d’un halogénoalcane : 

CnH2n + HX ------> CnH2n+1X. 

a-2-2 Hydratation 
Action de l’eau en présence d’acide sulfurique et à hautes températures, obtention d’un alcool : 

CnH2n + H2O ------> CnH2n+2O. 

a-2-3 Oxosynthèse ( I ) 
Action du monoxyde de carbone CO en présence d’eau, obtention d’un acide carboxylique. C’est la réaction de Reppe : 

CnH2n + H2O + CO ------> Cn+1H2n+2O2 ( de type CnH2nO2 ). 

a-2-4 Oxosynthèse ( II ) 
Action du monoxyde de carbone CO en présence de dihydrogène, obtention d’un aldéhyde. C’est la réaction d’Adkins : 

CnH2n + H2 + CO ------> Cn+1H2n+2O ( de type CnH2nO ). 

a-2-5 Règle de Markovnikov (1868) 
Elle permet de prévoir la structure du composé organique obtenu lors de 
l’addition d’un réactif dissymétrique sur une double liaison carbone=carbone. 

Si le réactif et l’alcène sont dissymétriques, l’hydrogène du réactif se fixe sur le carbone le moins substitué (ou dans certains cas le plus hydrogéné) de la double liaison carbone=carbone. 

Cette réaction d’addition est dite régioséléctive, à savoir qu’il y a formation majoritaire d’un des deux isomères (à l’opposé si un seul isomère est obtenu, elle est régiospécifique). 

a-2-6 Effet Karasch ou anti-Markovnikov 
Si le réactif et l’alcène sont dissymétriques et si l’addition de fait en présence d’un peroxyde comme l’eau oxygénée H2O2 (ou autre), l’addition se fait en sens inverse de la règle de Markovnikov. 

Ainsi l’hydratation par hydroboration (BH3/H2O) est une réaction stéréospécifique, mais par une cis-addition cette fois radicalaire. L’atome d’hydrogène et le groupement hydroxyle se fixe du même coté de l’alcène. 

b) Réactions d’oxydation 

b-1 Oxydation douce ou dihydroxylation 

En présence d’un peracide comme l’acide peréthanoïque CH3C(=O)-O-OH : synthèse d’un époxyde (composé cyclique à trois atomes dont un atome d’oxygène) puis après hydrolyse d’un diol, 

CnH2n + CnH2nO3 ------> CnH2nO + CnH2nO2, 
CnH2nO + H2O ------> CnH2n+2O2. 

Globalement cela donne une trans-addition stéréospécifique. 

En présence de permanganate de potassium KMnO4 en solution aqueuse diluée et à froid, obtention directe d’un diol. Il n’y a pas rupture totale de la double liaison mais formation d’une liaison simple carbone-carbone. Mais à l’opposé de la réaction précédente, c’est une cis-addition stéréospécifique. 

b-2 Oxydation brutale 

En présence de permanganate de potassium en solution concentrée et à chaud ou avec du bichromate de potassium Na2Cr2O7 en milieu acide sulfurique, il y a rupture de la double liaison : synthèse de deux acides carboxyliques ou de deux cétones ou d’un de chaque : 

CnH2n ---(Na2Cr2O7/H2SO4) ---> acide carboxylique et/ou cétone. 

Cas d’un alcène linéaire symétrique : 

3 CnH2n + 16 H+ + 2 Cr2O72-------> 3 CnH2nO2 + 8 H2O + 4 Cr3+. 

b-3 Ozonolyse 

En présence d’ozone O3 : obtention d’un ozonide (composé cyclique à cinq atomes dont trois atomes d’oxygène) puis de deux aldéhydes ou de 
deux cétones (la présence de zinc empêche l’oxydation de l’aldéhyde en acide carboxylique): 

CnH2n + O3 ------> CnH2nO3 (ozonide), 

CnH2nO3 + H2O ------> cétone et/ou aldéhyde.